Месторождения и характеристика боксита. Описание горной породы боксит Что производят из бокситов
Кремнийсодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Содержание кремнезема SiO2) в бокситах колеблется в широких пределах (2-20 %) и характеризуется кремниевым модулем. Кремнезем в бокситах находится в свободном и связанном видах. К кремнийсодержащим минералам боксита относятся опал SiO2*Н2О, халцедон SiО2, α-кварц SiО2, а также различные алюмосиликаты и силикаты (каолинит Аl2О3*2SiО2*2Н2О, шамозит (Мg, Аl, Fе)12 [(Si, Аl)8О20](ОН)16 и другие минералы). По реакционной способности растворения в щелочно-алюминатных растворах кремнеземсодержащие минералы можно расположить следующим образом: гидрогель кремнезема - минерал опал - каолиновые минералы - кварц.
Каолинит - основной кремнеземсодержащий минерал бокситов. К его группе относятся также диккит и накрит.
Кривые нагревания данного минерала имеют 2 эндотермических эффекта в области от 400 до 600 °С и один экзотермический - при 900 °С. У минералов с неупорядочной структурой появляется еще один эндотермический эффект при 100-200 °С.
При этом при нагревании происходят следующие превращения:
Каолинит при нагревании превращается в метакаолинит, затем - в кремниевую шпинель, и конечным продуктом является муллит с кристаллоболитом.
Каолинит и минералы его группы взаимодействуют со щелочно-алюминатными растворами с образованием гидроалюмосиликата натрия (см. формулу (4.9)). Интенсивность его растворения зависит от концентрации щелочно-алюминатного раствора и его температуры. Так, при повышении содержания Na2О с 120 до 220 г/л при температуре процесса 105 °С происходит полностью растворение каолинита. Снижение температуры алюминатного раствора до 70 °С, по сравнению со 105 °С, приводит к резкому снижению растворимости минерала. В условиях гидрохимического способа Байера каолиновые минералы разлагаются полностью в первую очередь.
Кварц обычно входит в состав бокситов в виде α-модификации: α-SiO2. Содержание его в боксите переменно и колеблется от 3 до 11 %. О поведении кварца в щелочных растворах имеются противоречивые сведения. В частности, авторы Ф.Ф. Вольф и О.И. Пудовкина считают, что α-SiО2 не растворяется в крепких щелочно-алюминатных растворах с концентрацией Na2O, равной 300 г/л, и каустическим модулем раствора, равным 4-7 единицам. По данным других исследователей, при достаточно тонком измельчении растворимость кварца не уступает растворимости геля кремнекислоты. Впоследствии с помощью электронной микроскопии авторы С. И. Кузнецов и другие показали, что отдельные кристаллы α-SiO2 растворяются в щелочных растворах уже при 100 °С. Таким образом, кварц в условиях гидрохимического способа Байера является активным компонентом. При повышенных температурах (220-230 °С) при автоклавном выщелачивании бокситов кварц растворяется полностью.
Шамозит (Fе2+, Мg)23 * (Fе3+, Аl)0,7 * (Si1,4*Аl0,6)O5 * (OН)4 - данный минерал относится к группе слоистых алюмосиликатов. Часто под термином «шамозит» подразумевается железистый хлорит. В глиноземсодержащем сырье также является основным кремнеземсодержащим минералом боксита. Наиболее часто встречается в месторождениях бокситов СУБРа, Тимана и ЮУБРа. Химический состав шамозитов очень непостоянен. Встречаются шамозиты с преобладанием двух- и трехвалентного железа.
Содержание основных компонентов в них колеблется в следующих пределах: SiO2 = 18-33 %, Аl2O3= 20-30 %, Fе2О3= 1-18 %, FеО = 2-39 %, МgО = 0,6-6,5 %, Н2О = 7-11 %.
Экспериментально было установлено, что в алюминатных растворах в процессе Байера растворимость шамозита зависит от его химического и минералогического состава. В частности, глубокоокисленный шамозит, содержащий FеО ≤ 1 %, уже при 95 °С растворяется за 4 часа на 96 %. Малоокисленный шамозит с содержанием FеО около 11,5 % при тех же условиях растворяется на 25-35 %.
Взаимодействие шамозита с NaOН можно описать следующей реакцией:
Эта реакция может быть одной из причин повышения давления в автоклавах и появления в растворах двухвалентного железа. Было установлено, что при переработке нового вида сырья - тиманских бокситов на Уральских алюминиевых заводах, резко увеличилось количество сдувок в автоклавных батареях, что также подтверждает версию разложения шамозитов и хлоритов при выщелачивании.
Следует отметить, что выделение водорода при прохождении данной реакции может быть опасно.
Процесс превращения кремнезема боксита в ГАСН протекает в 2 стадии (рис. 4.12):
1) растворение кремнезема в щелочно-алюминатном растворе (см. формулу (4.6));
2) кристаллизация ГАСНа из раствора (см. формулы (4.7), (4.8)). Растворимость ГАСНа с увеличением температуры понижается, по этой причине алюмосиликатные растворы лучше и глубже обескремниваются при проведении процесса при температурах 150-170 °С.
Большинство исследователей считают, что химический состав выделяющегося ГАСН непостоянен, зависит от температуры, состава и концентрации алюминатного раствора и соответствует условной формуле nNа2O*Аl2O3*(1,4-2)SiO2*xН2О. Такой алюмосиликат по своему составу и форме относится к природному минералу, который называется «содалит»: 7(Nа2O*Аl2O3*SiO2)*2NаАlO2*nН2О.
Образование нерастворимых соединений с кремнеземом обусловливает основные потери оксида алюминия и щелочи с красным шламом в виде ГАСН (см. формулу (3.4) - потери Nа2O и Аl2O3 в виде nNа2O*Аl2O3*(1,4-2)SiO2*xН2O).
Кремнезем (SiO2) является одной из вреднейших примесей при переработке боксита способом Байера. Отсюда и ограничение использования бокситов с низким кремниевым модулем, меньше 7-8 ед.
В присутствии извести часть кремнезема боксита связывается в новое соединение, которое называется «алюминиевый гидрогранат» (3СаO*Аl2O3*0,55SiO2*5,5Н2O), что приводит к снижению потерь щелочи с красным шламом. При этом происходит следующая химическая реакция:
Например, при выщелачивании североуральского боксита без добавок извести образуется красный шлам с содержанием Na2O в нем от 6 до 8 %. При добавлении к данной пульпе боксита 3 вес.% CaO в красном шламе содержание щелочи понижается до 3-4 %.
Скорость и полнота растворения свободного кварца зависит от размера частиц, концентрации алюминатного раствора и температуры процесса (см. рис. 4.13, 4.14). Аморфный кремнезем и его гель быстрее растворяются в едких щелочах, чем кварц. Крупнозернистый кварц растворяется медленнее, чем высокодисперсный.
Растворение минералов кремния и выделение нерастворимых соединений ГАСН из алюминатных растворов в процессе выщелачивания приводит к зарастанию теплообменной аппаратуры при нагреве боксита с оборотным раствором в теплообменниках, а также к потерям полезных компонентов. Поэтому для ослабления этого вредного влияния бокситовую пульпу перед нагревом рекомендуется выдерживать в мешалках выдержки сырой при температуре 100 °С в течение 4-6 часов. Это приводит к созданию условий перевода растворимой части кремнезема боксита в гидроалюмосиликат натрия еще до выщелачивания основных алюминийсодержащих минералов боксита.
Интересные кривые были получены И.С. Лилеевым при изучении им поведения растворенного кремнезема в низкомодульных алюминатных растворах с αк = 1,7 при t = 70 °С. Четко были выделены три области состояния кремнезема (см. рис. 4.15). Область I - область равновесного состояния раствора. Область II, ограниченная на диаграмме состояния линией равновесия (OS), - область равновесного состояния кремнезема, и линией предельного пересыщения (OА), называемой метастабильной областью. Раствор в метастабильной области может сколь угодно долго находиться в состоянии неустойчивого равновесия, удерживая в себе кремнезем. Область III относится к лабильной области и является абсолютно неустойчивой. Нахождение в данной области приводит к спонтанной (самопроизвольной) кристаллизации ГАСНа. В дальнейшем было изучено поведение кремнезема при этих же условиях, но только в области повышенных концентраций глинозема в растворе. Благодаря усреднению и аппроксимации полученных экспериментальных данных удалось вывести уравнения ограничения данных областей.
Экстраполируя экспериментальные данные по поведению кремнезема в концентрированных алюминатных растворах, были получены математически обработанные результаты поведения кремнезема в растворе и четко выделена область метастабильного состояния кремнезема.
Закономерность удержания кремнезема в метастабильной области подтвердилась и в растворах с высокой концентрацией глинозема. Было также показано, что разбавление данных концентрированных растворов до общепринятых концентраций позволяет остаться кремнезему в метастабильной области (кривая ОВ), что позволяет в дальнейшем отделить красный шлам от алюмосиликатного раствора.
I обл.: область равновесного состояния кремнезема.
II обл.: область метастабильного состояния кремнезема.
III обл.: область лабильного состояния кремнезема, в котором кремнезем практически не удерживается в растворе и интенсивно из него выделяется в виде ГАСНа.
С предельно высокими концентрациями кремнезема в алюминатных растворах приходится иметь дело при выщелачивании руды и спека. Обескремнивание алюминатных растворов через ГАСН возможно из-за предельно низкого содержания кремнезема (кривая ОS) в области равновесного состояния. Область выше кривой ОА является областью лабильного состояния кремнезема, где он практически не может удерживаться раствором и выделяется из него.
Железосодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Постоянными спутниками основных породообразующих минералов бокситов - оксида и гидроксида алюминия и каолинита - являются соединения железа. Железосодержащие минералы бокситов представлены четырьмя классами соединений: оксидами, сульфидами и сульфатами, карбонатами и силикатами. Из первого, самого распространенного класса минералов, следует выделить гематит и гидрогематит, гетит и гидрогетит, лимонит и гематогель, а также магнетит и маггемит. Установлено, что диаспоровые бокситы богаче сульфидами по сравнению с бемит-гиббситовыми и гиббситовыми бокситами. Карбонаты железа присутствуют преимущественно в гиббситовых бокситах.
Гетит (α-FеООН) - постоянный спутник бокситов, является основным минералом гиббситовых бокситов тропических стран и среднеземноморских месторождений. Кристаллическая решетка гетита подобна диаспору, а γ-БеООН по своей структуре соответствует бемиту.
В условиях процесса Байера гетит в щелочных растворах, обезвоживаясь, переходит в гематит α-Fе2O3. Не влияя на химизм процесса Байера, гетит может нарушить процесс сгущения красных шламов. Это связано с его способностью обратимо дегидрировать и гидрировать. Если боксит обжечь до полного обезвоживания данного минерала гетита, то процесс сгущения происходит без осложнений.
Лепидокрокит (γ-FеООН) - редкий в бокситах минерал, по своей структуре соответствует бемиту. Этот минерал является неустойчивым соединением, и в щелочно-алюминатных растворах он перекристаллизовывается в маггемит - γ-, α-Fе2О3, Fе2О3. Данное соединение магнитно.
Гематит (α-Fе2О3) - основной железосодержащий минерал бокситов СУБРа. Количество гематита от общего содержания Fе2О3 в боксите нередко составляет 80-90 %. Гематит входит в состав бобовин и цементирующей массы. Часто тонкодисперсен и находится в тесной связи с другими минералами. В бокситах гематит настолько тонкодисперсен, что выделить его в чистом виде не удается. Искусственный гематит может быть получен при обезвоживании гетита нагреванием или обработкой щелочным раствором. Гематит практически не растворим в щелочно-алюминатных растворах и является балластной примесью в процессе Байера. Гематит слабомагнитен, и это объясняется присутствием в нем небольшого количества магнетита Fе3O4 и маггемита γ-Fе2O3.
Маггемит (γ-Fе2O3) - сильномагнитен. В природных условиях встречается в осадочных породах, богатых органическими веществами. Его также можно получить при обезвоживании лепидокрокита или гетита. При нагревании необратимо переходит в гематит.
Магнетит ((FеIIFeIII2)O4) является инертной составляющей боксита, не взаимодействует с щелочно-алюминатными растворами.
Карбонаты железа. Самый распространенный минерал - сидерит FеСO3.
Встречается в моногидратных и гиббситовых бокситах. Количество его в этих бокситах переменно. Среднее содержание в краснооктябрьских бокситах - 6 %. В отдельных партиях - до 30 %. Сидерит редко представляет собой чистый минерал. В заметных количествах в нем содержится марганец и магний (от 5 до 30 %). Замещение железа кальцием проявляется в более ограниченных размерах (до 10 %). Данный минерал является очень вредной примесью, т. к. он интенсивно и необратимо взаимодействует со щелочными растворами, что приводит к их декаустификации.
В частности: FеСO3+ 2NaOH + Н2О = NaСO3+ Fе (ОН)3 + 1/2 Н2.
Образование водорода может привести к повышению давления в автоклавах. Fе(ОН)3 - тонкодисперсная коллоидная составляющая красного шлама, ее наличие в красном шламе повышает расход ржаной муки при сгущении. Кроме того, происходит загрязнение щелочных растворов двухвалентным железом, содержание которого колеблется от 0,008 до 0,725 г/л. При декомпозиции железо выделяется совместно с гидроксидом алюминия и снижает качество получаемого продукта.
Сульфидные минералы железа. Практически вся сера (92-95 %) в бокситах представлена сульфидными минералами железа: пиритом, мельниковит-пиритом, пирротином, марказитом, халькопиритом.
По реакционной способности растворения в щелочных растворах они располагаются в следующий ряд: мельниковит-пирит → пирротин → марказит → пирит → халькопирит. Наиболее распространенным минералом является пирит (FеS2) - типичный представитель сульфидного железа в боксите. Встречается его коллоидная разновидность: мельниковит. В щелочно-алюминатных растворах в способе Байера пирит растворяется на 10-20 %, а мельниковит - на 100 %. Возможны изоморфные замещения железа никелем и кобальтом до 14-20 %. Сульфидные минералы железа отрицательно влияют на процессы Байера и спекания. Поэтому существуют ограничения по содержанию серы в бокситовом сырье. Экспериментально установлено, что рентабельно перерабатывать бокситы как по способу Байера, так и по способу спекания с содержанием серы не более 1 %. Присутствие сульфидов приводит к безвозвратным потерям щелочи в виде сульфидов, полисульфидов и сульфатов натрия. В настоящий момент разработаны методы очистки щелочно-алюминатных растворов от примесей серы и железа путем добавки к растворам оксида меди или цинка.
Химическая реакция разложения пирита в щелочно-алюминатных растворах представлена ниже:
Извлечение серы в раствор зависит от минералогической формы и структуры сульфида. Наиболее реакционной способностью обладает мельниковит. Разложение сульфидных минералов в основном происходит при температуре выше 180 °С, с нагревом оно увеличивается. Аналогичное влияние оказывает повышение концентрации щелочи в растворе. Данная проблема остро возникает, когда на переработку поступают бокситы с содержанием серы больше 1 %. При таком содержании серы резко повышается загрязнение растворов железом, падает качество получаемого глинозема. Железо переходит в раствор в виде соединения Na2*2Н2О - гидроксотиоферрата натрия. Кроме того, было замечено, что увеличивается коррозия оборудования (срок службы в теплообменной аппаратуре на выпарке сокращается с 4,5 лет до 9 месяцев). Также интенсивно разрушаются трубопроводы.
В.В. Грачевым была установлена прямая зависимость загрязнения растворов железом от содержания в растворе сульфидной серы (см. табл. 4.2).
Таким образом, было показано, что чем больше содержание сульфидной серы в растворе, тем больше в нем растворенного железа. В дальнейшем было установлено присутствие четырех форм серы в щелочно-алюминатных растворах: S2- - сульфидная, S2О3в2- - тиосульфатная, SО3в2- - сульфитная, SО4в2- - сульфатная.
При окислении в процессе выщелачивания происходит следующее изменение переходных форм серы:
S2- → S2О3в2- → SО3в2- → SО4в2-
Поведение данных форм окисления серы в процессе выщелачивания сульфидных минералов представлено на рис. 4.16.
Энергия активации перехода сульфидной серы до различных форм рассчитана и имеет следующие значения: I. Еа = 2100 кДж/моль до S2О3в2-; II. Еа = 4396 кДж/моль до SО3в2-; III. Еа = 6007 кДж/моль до SО4в2-.
Из приведенных данных видно, что первая стадия является самой неэнергоемкой, она протекает при температуре ниже 100 °С. Экспериментально доказано, что для полного окисления сульфидной серы до сульфатной требуется определенное время (см. табл. 4.3).
Скорость взаимодействия зависит от поверхности контакта и растворимости кислорода в алюминатном растворе, т. е. нужно подавать кислород очень сильно диспергированный.
Железо является неотъемлемым спутником серы, в алюминатных растворах находится также в различных формах и в процессе окисления серы претерпевает следующие изменения:
2- - гидроксосульфат железа (красный цвет);
3- - придает раствору зеленый цвет при 25 °С;
3-n - гидроксоаквакомплекс.
Данный гидроксоаквакомплекс железа в процессе декомпозиции соосаждается с гидроксидом алюминия, внедряясь в его кристаллическую решетку, и загрязняет полученный гидроксид примесями железа, снижая в дальнейшем качество получаемого глинозема.
Способы борьбы с сульфидными минералами:
1) обжиг выше 600 °С позволяет разрушить сульфидные минералы и удалить большую часть серы в виде газов, однако полного удаления серы достичь не удается;
2) флотация пирита бокситового сырья (водная флотация пирита и флотация его в щелочно-алюминатных растворах были экспериментально опробованы на кафедре «Металлургия легких металлов» УПИ Ф.Ф. Федяевым, В.С. Шемякиным, В.В. Салтановым и др.). В дальнейшем были проведены промышленные испытания данной технологии на обогатительной фабрике в г. В. Пышма и на Богословском алюминиевом заводе. Однако промышленного внедрения данная технология не получила;
3) радиометрическое и фотометрическое обогащение при рудоподготовке бокситового сырья являются в настоящий момент наиболее перспективными направлениями;
4) добавка ZnО в алюминатные растворы. В результате образуется ZnS, который выводит сульфидную серу с красным шламом. Содержание двухвалентного железа при этом в растворе резко сокращается. Впервые данная технология, разработанная на кафедре металлургии легких металлов УПИ В.В. Грачевым, Т.А. Непокрытых и другими, была успешно использована на Уральском алюминиевом заводе в середине 70-80 гг. прошлого века.
Титансодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Оксид титана ТіO2 содержится во всех бокситах как в свободном виде, так и в виде различных химических соединений. Общее количество ТіO2 в бокситах переменно и колеблется от 1 до 10 %. В частности, в бокситах Алтайского месторождения - 2-4 % ТіO2, Краснооктябрьского - 1,5-2,5 % ТіO2, Татарского - 2-10 % ТіO2, Гайянского - 1-2 % ТіO2.
Основные минералы титана: анатаз, рутил, изредка брукит, ильменит; реже сфен, титаномагнетит, перовскит.
Рутил (ТіO2) - распространенный минерал в бокситах. В некоторых случаях присутствует до 8-10 % Fе(II) и Fе(III). Рутил является носителем урана и тория в бокситах. В щелочных растворах рутил может образовывать ряд соединений типа титанатов натрия и силикатов. В присутствии извести образуется соединение перовскит - СаO*ТіO2. Химически рутил менее активен, чем анатаз.
Анатаз (ТіО2) - наиболее распространенный минерал титана в бокситах. Содержит до 1 % железа и олова. Структура анатаза подобна рутиловой, и различия заключаются в ином расположении октаэдров [ТіO6]. В технологических переделах глиноземного производства служит источником потерь щелочи вследствие образования титанатов натрия. В присутствии оксида кальция кристаллизуется перовскит. С повышением температуры активность анатаза резко увеличивается.
Ильменит (FеО*ТiO2) - входит в состав цементируемой массы боксита. В технологическом процессе Байера ильменит инертен.
Сфен (СаО*ТiO2*SiO2) - в бокситах СУБРа присутствует в виде крупных изолированных зерен или скопления мелких зерен с неразвитыми гранями. Окраска желто-зеленая или буровато-серая. Сфен также находится в цементирующей массе боксита, реже - в бобовинах. В технологическом процессе сфен также инертен.
Титаномагнетит (ТiO2*Fе3О4) - чаще встречается в диаспор-бемитовых бокситах в виде вкрапления на больших черных кристаллах с металлическим блеском. В технологическом процессе минерал инертен.
Поведение минералов титана при выщелачивании бокситов впервые изучалось в ВАМИ. Полученные данные показали, что при обработке искусственно полученного рутила щелочным или алюминатным раствором содержание ТіO2 в растворе оказывалось незначительным - от 12 до 100 мг/л (см. рис. 4.17).
В присутствии добавки извести содержание ТiO2 в растворе не обнаруживается.
В дальнейшем было установлено, что добавка ТiO2 при выщелачивании североуральских бокситов, а также чистого диаспора и бемита снижает извлечение глинозема в раствор (рис. 4.17, 4.18). В присутствии извести, введенной из расчета отношения СаО:ТiO2≥1, добавка ТiO2 не снижает выход глинозема в раствор. Роль извести при этом сводится к образованию титаната кальция: 2СаО*ТiO2*nН2О.
В ходе эксперимента было замечено, что при растворении диаспора в щелочно-алюминатном растворе в присутствии ТiO2 стенки автоклавов покрываются сплошным белым налетом, который не смывается водой. Химический и рентгеновский анализ данного налета показал, что это нерастворимый метатитанат натрия - NaНТiO3.
ТiO2 + NaОН = NaНТiO3
ТiO2 + 2NaОН = Nа2ТiO3 + Н2О
Na2ТiO3 + Н2О = NаНТiO3 + NaOH
На основании этого было сделано предположение, что такая же пленка может покрывать кристаллы диаспора или бемита. Была установлена ее толщина, равная 18 ангстрем. Резкое отрицательное влияние титана на растворение диаспора показано на рис. 4.19.
Таким образом, показано отрицательное влияние оксида титана на растворение диаспора и бемита. Это объясняется тем, что защитная пленка из метатитаната натрия успевает образоваться на кристалле уже за время подогрева пульпы при более низкой температуре, чем температура выщелачивания диаспорового боксита, т. е. до заметного растворения минерала диаспора и бемита. При длительном перемешивании составляющие пленку частички агрегируются в более крупные хлопья, пленка разрушается и скорость растворения диаспора и бемита увеличивается. Были установлены две формы титаната натрия:
1) Na2O*3TiO2*2,5H2O - игольчатые кристаллы, полученные в растворах с концентрацией Na20R до 400 г/л;
2) 3Na2O*5TiO2*3H2O - мелкие равноосные кристаллы, полученные в растворах с концентрацией Na2Oк более 400 г/л.
Позднее были обнаружены в красных шламах венгерских заводов соединения титана 5Fe2О3*TiО2*Al2О3 и 8Fe2О3*6Al2О3*TiО2*SiО2, которые назвали «песками Дорра».
Ниже представлен ряд активности растворения основных минералов титана в щелочно-алюминатных растворах:
гель TiO2 → анатаз → рутил
В настоящий момент на уральские алюминиевые заводы поступают бокситы со следующим содержанием оксида титана в сырье: СУБР - 1,5-2 % TiO2, средне-тиманский боксит - 3-4 % TiO2. Причем в субровском боксите минерал титана представлен в виде аната-за, а в средне-тиманском - в виде рутила.
Карбонатсодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Из минералов, содержащих карбонат кальция, встречаются минералы: кальцит СаСО3, доломит MgCO3*CаCO3, гидромагнезит 4MgCO3*Mg(ОН)2*4Н2О и сидерит FeCO3. Все эти минералы легко разлагаются в условиях автоклавного выщелачивания:
MeCO3 + 2NaOH = Na2CO3 + Me (OH)2
Карбонаты являются очень вредными примесями в сырье, т. к. они переводят дорогостоящую каустическую щелочь NaOH в карбонатную Na2CO3.
Кальцит (СаСО3) - наиболее распространенный карбонат в бокситах. Кривая нагревания имеет один эндоэффект в области 800-950 °C, который объясняется реакцией диссоциации: СаСО3 → СаО + СО2. Кальцит активно разлагается щелочами и тем сильнее, чем выше температура раствора и концентрация щелочи в нем. Данный минерал является одной из вредных примесей в боксите из-за декаустификации активной щелочи в растворе по реакции СаСО3 + 2NaOH = Na2CO3 + Са(OH)2.
Самое высокое содержание кальцита отмечалось в североуральских бокситах - до 7 % СО2, поэтому на СУБРе в настоящий момент используются различные механические способы обогащения боксита. В североуральских бокситах кальцит вкраплен в бобовины и цементирующую массу. Он также заполняет трещины и пустоты, образуя в них щетки и крупнокристаллизованные руды. Карбонат кальция при мокром размоле и выщелачивании бокситов взаимодействует со щелочью, превращая ее в соду. Константа равновесия данной реакции при температуре 25 °С рассчитывается по следующей формуле:
где αCO3в2-, α(ОН)- - активность ионов; LpСаСО3, LpСа(ОН)2 - произведение растворимости СаСО3 и Са(ОН)2.
С нагревом константа равновесия реакции увеличивается, так как повышается произведение растворимости кальцита и падает произведение растворимости извести, при 200 °С она равняется единице. Было установлено, что в слабо нагретом алюмосиликатном растворе, а именно при мокром размоле боксита (t = 95 °С) кальцит разлагается с образованием соды и 3-кальциевого алюмината, который в этих условиях меньше растворим, чем известь. В частности:
3СаСО3 + 2NаАl(ОН)4 + 4NaОН = 3СаО*Аl2О3*6Н2О + 3Nа2СО3.
На рис. 4.20 приведены изотермы растворимости твердых фаз, образующихся в системе Nа2О-СаО-А12О3-СО2-Н2О при различных температурах, полученные М.Г. Лейтезен и Т.А. Потаповой. На этой диаграмме показаны области устойчивости 3СаO*Аl2O3*6Н2O.
Все алюминатные растворы, имеющие состав выше кривой I, обогащены содой и не взаимодействуют с кальцитом. Растворы, расположенные ниже кривой I, разлагают кальцит с образованием 3-кальциевого алюмината, и область его устойчивости увеличивается с ростом концентрации каустической щелочи в растворе. В дальнейшем было установлено, что при повышенных температурах 3-кальциевый гидроалюминат становится неустойчивым и разлагается щелочью по реакции
3СаO * Аl2O3 * 6Н2O + 2NaОН = 2NаАl(ОН)4 + Са(ОН)2
Таким образом, приведенные данные показывают, что при мокром размоле диаспоровых бокситов, имеющих примеси кальцита, данный минерал полностью разлагается с образованием 3-кальциевого гидроалюмината и соды, а этот гидроалюминат при выщелачивании в дальнейшем распадается на известь и алюминат натрия. Установлено, что карбонаты кальция ускоряют выщелачивание диаспоровых бокситов, однако их следует рассматривать как вредные примеси, т. к. при разложении карбонатов происходит декаустификация щелочи и накопление соды в алюминатных растворах. В дальнейшем при упаривании карбонат натрия выделяется из раствора в виде «рыжей соды» и отправляется в спекательный передел для ее каустификации. Кроме того, создаются большие трудности при упаривании щелочно-алюминатных растворов, т. к. греющие трубки выпарных аппаратов быстрее зарастают содой, отчего производительность аппаратов резко уменьшается. По этим причинам диаспоровые бокситы, содержащие больше 3-4 % СО2, не рекомендуется перерабатывать на глинозем по способу Байера. Увеличение содержания СO2 выше рекомендуемой нормы приводит к необходимости увеличения мощности спекательного передела.
Фосфор и малые примеси бокситов. Содержание фосфора в бокситах в виде Р2О5 изменяется от следов до 8,0 % и в среднем колеблется в пределах 0,4-0,6 %.
Концентрации фосфора не определяются ни минеральным, ни генетическим типом бокситов, ни возрастом месторождений.
Содержание фосфора (Р2О5) в бокситах различных месторождений следующее: в бокситах СУБРа - 0,67 %; в бокситах ЮУБРа - 0,20 %; в бокситах СТБР - 0,27 %.
Наиболее вероятными минералами фосфора в бокситах являются апатит 3 [Са3РO4] * [Са F, Сl)2]; вивианит Fе3(РO4)2 * 8Н2O; франколит Са10(РO4)6 * [А], АF2, (ОН)2, СO3, O; эвансит Аl3(РO4)2 * 3Аl(OН)3 * 12Н2O.
Максимальное содержание Р2О5 в боксите СУБРа составляет 0,8 %. Фосфор считается очень вредной примесью. При переработке бокситов по способу Байера фосфор практически полностью переходит в щелочно-алюминатный раствор, образуя соединение Na3FО4. В дальнейшем, при незначительном понижении температуры раствора, фосфат натрия выкристаллизовывается, инкрустируя теплопроводы, греющие поверхности теплообменных и выпарных аппаратов, сокращая продолжительность их работы. Присутствие фосфора влияет на крупность зерна гидроксида алюминия (измельчает его), это обусловливает снижение качества товарного продукта.
Закономерность распределения малых примесей в бокситах различных геологических или литолого-минералогических типов изучена слабо. Однако такие элементы, как цирконий, ванадий, хром, никель и кобальт, присутствуют в составе всех бокситов. В настоящее время в бокситах установлено 43 химических элемента, 27 из которых относятся к малым примесям (их содержание в боксите меньше 0,1 %). Минералогические формы малых примесей в бокситах изучены недостаточно. Большинство примесей, как, например, галлий и скандий, не образуют самостоятельных минералов, а благодаря близости радиусов их ионов к радиусам ионов алюминия входят в решетки минералов диаспора, бемита и гиббсита. При переработке бокситов по способу Байера скандий и другие редкоземельные элементы полностью переходят в красный шлам, в котором их содержание возрастает в 1,5-2 раза от исходного содержания в боксите. Красный шлам в настоящий момент относится к техногенным отходам и является сырьевой базой для получения этих элементов.
Содержание малых примесей в бокситах представлены в табл. 6.5. Наибольший интерес представляют те примеси, которые имеют свойства в процессе циклического производства накапливаться в растворах,- V, Gа, Сr.
Ванадий и его поведение при выщелачивании. Ванадий может быть связан с оксидом 3-валентного железа. Отмечена зависимость между его содержанием и количеством оксида железа в бокситах.
Зависимость выражается следующей формулой, %: V2O5 = 4,8*Fе2O3 *10в-3, где Fе2О3 - процентное содержание в боксите. Кроме того, замечена связь ванадия с минералами алюминия вследствие близости их ионных радиусов. Отмечается повышение содержания V2О5 с ростом кремневого модуля боксита, что может быть следствием вхождения ванадия в минералы гидроксида алюминия. Наибольшее содержание ванадия наблюдается в таком глиноземном сырье, как высокожелезистые доменные шлаки. В гидрохимическом переделе глиноземного производства ванадий примерно поровну распределяется между щелочно-алюминатным раствором и твердой фазой (красным шламом).
Накапливаясь в алюминатном растворе в процессе декомпозиции, он выпадает из раствора вместе с гидроксидом алюминия, снижая его качество. Содержание V2О5 в заводских оборотных растворах колеблется от 1,1 до 1,5 г/л, поэтому данные растворы могут служить источником получения из них ванадия. Главным способом выделения ванадия из щелочно-алюминатных растворов является способ кристаллизации, основанный на снижении растворимости соединений ванадия в зависимости от концентрации раствора и снижения температуры. В настоящее время извлечение данного продукта осуществляется только на Павлодарском алюминиевом заводе.
Галлий и его поведение при выщелачивании. Галлий: tпл = 30 °С, t = 2000 °С; обладает большой теплоемкостью. Данный элемент не образует самостоятельных минералов, а может изоморфно замещать алюминий в его гидроксидах. Замечено, что в диаспоровых бокситах его больше, т. к. кристаллический GаООН изоморфен диаспору АlООН и может внедряться в его кристаллическую решетку. В технологических переделах производства глинозема оксид галлия взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде растворенного галлата натрия:
Часть галлия уходит из технологического процесса с красным шламом в результате соосаждения и химического взаимодействия галлат-аниона с катионами металла. Содержание галлия в основных продуктах, получаемых в процессе Байера, приведено в табл. 4.4.
Значительное количество товарного галлия, поступающего на мировой рынок, производится алюминиевой промышленностью в качестве побочного продукта при переработке бокситов. Исследования и промышленная практика показали, что около 2/3 оксида галлия из бокситов переходит в раствор, а 1/3 остается в красном шламе. Спекая красный шлам с известняком и содой, а затем обрабатывая щелочно-алюминатным раствором, можно извлечь из бокситов остальной галлий. Таким же образом можно извлекать галлий из бокситов, перерабатываемых по способу спекания. Источником получения галлия в глиноземном производстве являются алюминатные растворы, предварительно очищенные от примесей. На зарубежных глиноземных заводах галлий из растворов процесса Байера извлекают электролизом на ртутном аноде. У нас разработаны способы электрохимического осаждения на галлиевом катоде, а также цементация галлия из растворов галламой алюминия. Большой объем работ был проведен в ИХТТ УрО РАН под руководством С.П. Яценко по получению сверхчистого металла, соответствующего марке ТУ 48-4-350-84. Ими же было показано, что оптимальным масштабом галлиевого производства на глиноземном заводе со средней производительностью 0,5-1,0 млн т глинозема является цех по получению 5-10 т галлия в год. В этом случае установившаяся в оборотных растворах концентрация галлия мало зависит от масштаба галлиевого производства.
Галлий обладает рядом ценных свойств и используется в светодиодах, лазерах, солнечных батареях. Большое применение он нашел как компонент легкоплавких сплавов, припоев, диффузионно твердеющих составов, а также в стоматологических материалах.
Хром и его поведение при выщелачивании. Соединения хрома обычно встречаются в бокситах в незначительных количествах (0,02- 0,04 %), но в некоторых бокситах содержится до 3,0 % Сr2О3. Помимо предполагаемой связи его с гидроксидом железа, хром ассоциируется в бокситах с бемитом; 3-валентный хром растворим в щелочных растворах с образованием гексагидрооксохромата натрия. При избытке щелочи данные соединения могут накапливаться в алюминатных растворах, окрашивая их в зеленоватый цвет. Если хром с бокситом попадает на передел спекания, то после окисления его кислородом в процессе спекания образуются хорошо растворимые в воде и щелочных растворах хроматы натрия, в них хром находится в 6-валентной форме. В данных реакциях это соединение очень ядовито. Цвет 6-валентного хрома в щелочных растворах - красный. Для удаления 6-валентного хрома можно использовать различные восстановители, в частности Ns2S, FеSО4*10Н2О. Хром переходит в 3-валентное состояние и из щелочных растворов выделяется в виде Сr(ОН)3, причем с ним соосаждается некоторое количество алюминия, т. е. несколько возрастают потери алюминия с красным шламом.
Органические вещества в бокситах и их поведение в щелочно-алюминатных растворах. Бокситы месторождений всех типов содержат органические вещества разного происхождения. В основном это продукты разложения растительных остатков, мигрировавшие в залежах, реже наблюдаются минерализованные растительные остатки. Среднее содержание органических веществ в бокситах следующее: в виде битумов - до 0,052 %, гуминов - до 0,036 %.
К гуминовым относятся высокомолекулярные соединения. Согласно принятой классификации, гуминовые вещества подразделяются на 3 группы:
1) растворимые в воде - фульвокислоты;
2) растворимые в спирте - гематамилановые кислоты и их производные;
3) нерастворимые ни в воде, ни в спирте - гумусовые кислоты.
Допустимое содержание органики в растворах глиноземного производства должно быть менее 3 % по кислороду. Органика очень вредна для технологического процесса, т. к. ее присутствие сказывается на скорости и полноте выщелачивания боксита. Гумины замедляют разложение алюминатных растворов, уменьшают поверхностное натяжение растворов, что приводит к вспениванию, а также к замедлению сгущения красных шламов. Обжиг, а в некоторых случаях и промывка бокситов могут снизить предельную концентрацию органических веществ в алюминатных растворах. В настоящий момент борьба с органикой в щелочно-алюминатных растворах сводится к применению антивспенивателей в виде различных органических поверхностно активных веществ, позволяющих гасить пену, а также окислению органики кислородом или озоном. Материальный баланс распределения органических веществ представлен в табл. 4.5.
В числителе дроби дан процент от общего количества органических веществ, а в знаменателе - от количества растворенных органических веществ.
Таким образом, из этого материального баланса видно, что основная масса органики - 83 %, выделившаяся из цикла с отвальным красным шламом. Из раствора органические вещества удаляются главным образом с содой (соосаждаются с рыжей содой) и Аl(ОН)3. Гидроксид алюминия, полученный декомпозицией в ветви Байера, окрашен органическими веществами в розовый цвет в отличие от белоснежного гидроксида, получаемого по способу спекания. Чем больше органических веществ, тем больше их выходит из цикла этими путями. Установлено, что органические вещества способны накапливаться в алюминатных растворах до некоторого предела, когда наступает равновесие между их поступлением и выводом из раствора. При таком равновесии содержание этих веществ должно оставаться ниже предельного, в противном случае нужны дополнительные меры для очистки растворов.
Исследования показали, что из бокситов практически полностью выщелачиваются гуминовые вещества в виде хорошо растворимых щелочных гуматов. Битумы выщелачиваются не более чем на 10 %, и при разбавлении и сгущении автоклавной пульпы они нацело выпадают в осадок. Гумины на выщелачивании и частично на других переделах окисляются с образованием оксалата натрия и смолистых веществ. Эти смолистые вещества, состоящие в основном из карбоновых кислот, окрашивают алюминатные растворы в коричневый цвет, а при больших содержаниях их растворы окрашиваются в черный цвет.
Изучая действие органических веществ на процесс выщелачивания, М.Н. Смирнов показал, что органические вещества, имеющие в своем составе спиртовые группы, ускоряют выщелачивание диаспоровых бокситов. Причем было установлено, что они повышают активность извести, увеличивая ее растворимость в алюминатных растворах. Смолистые вещества (оксалат и ацетат натрия) не влияют на извлечение глинозема из диаспоровых бокситов. Органические вещества, представляющие битумы, понижают скорость растворения диаспора в бокситах. По мнению М.Н. Смирнова, такие вещества при выщелачивании обволакивают частички минералов алюминия в боксите и затрудняют доступ к ним алюминатного раствора. Органические вещества замедляют декомпозицию алюминатных растворов, кристаллизацию оборотной соды и сгущение красного шлама, а также затрудняют упаривание маточного раствора. Смолистые органические вещества уменьшают поверхностное натяжение алюми-натных растворов и тем самым способствуют вспениванию их при транспортировке и перемешивании. Особенно сильное вспенивание наблюдается в мешалках после измельчения боксита, в промывателях красного шлама, а также в декомпозерах.
Из бокситов в раствор переходит от 3,8 до 11,9 % органических примесей, которые представляют из себя различные формы органики (см. рис. 4.21). В процессе многолетней циркуляции в цикле Байера содержание органики в оборотном растворе превышает почти в 30 раз ее поступление с бокситом. Основным носителем этой примеси являются оборотный раствор, первая промвода и затравочный гидроксид. Органические вещества осложняют процесс сгущения красного шлама, разложения алюминатных растворов, кристаллизации ванадия и цементации галлия. Различают три основных группы органических веществ в щелочно-алюминатных растворах: гумины и первичные продукты их распада с величиной молекулярной массы больше 500, промежуточные (фенолкислоты и бензолкарбоновые) и низкомолекулярные продукты. Способностью образовывать пену обладают спирты, фенолы, кетоны, алифатические карбоновые кислоты (табл. 4.6).
При комбинированной схеме Байер-спекание обеспечивается поддержание оптимального количества органических веществ в оборотных растворах выводом их с красным шламом, с гидроксидом алюминия и, особенно, с оборотной содой. При переработке бокситов только по способу Байера приходится специально выделять органические примеси из растворов, чтобы уменьшить их содержание в оборотных материалах.
В истории развития алюминиевой промышленности известен пример, когда вновь построенный глиноземный завод, работающий по способу Байера, после нескольких месяцев эксплуатации пришлось закрыть из-за сильного загрязнения оборотных растворов органическими веществами.
Иногда в новостях можно услышать такой термин, как «бокситы». Что такое бокситы, для чего они необходимы? О том, в каких целях они используются, где добываются и какие имеют особенности, и будет рассказано в статье.
Общее понятие
Боксит получил свое имя благодаря местности на юге Франции, которое носит название Les Baux. Что такое бокситы, становится понятно, когда знакомишься с их описанием. Это руда алюминия, которая состоит из гидрата оксидов железа, кремния, алюминия. Также бокситы используются как сырье для получения глиноземсодержащих огнеупоров. В промышленном веществе содержание глинозема колеблется от 39 до 70 %. Помимо этого, минерал используют в качестве флюса при изготовлении черных металлов.
На сегодняшний день добыча бокситов является важнейшим источником поучения алюминиевой руды. Именно на этом базируется почти вся мировая металлургическая промышленность с незначительными исключениями.
Состав
Рассматривая более подробно, что такое бокситы, можно отметить, что это горная порода, которая имеет достаточно сложный состав. В нее входят такие вещества, как гидроксид алюминия, силикаты и оксиды железа, а также кремний в виде опала, кварца и каолинита.
Кроме того, в составе встречается титан в виде оксидного минерала (рутила и иных соединений), карбонат магния, кальция, натриевые, циркониевые, хромовые, фосфорные, калиевые, галлиевые, ванадиевые соединения и другие элементы. Иногда в глиноземах боксита встречаются примеси пирита.
Ценность
Химическая составляющая минерала колеблется довольно в широких пределах. В первую очередь на разницу показателей влияет минералогическая форма гидроксида алюминия, а также количество различных примесей. Месторождение бокситов считается ценным, если в добываемой руде содержится достаточное количество кремнезема и глинозема. Также важную роль играет так называемая вскрываемость бокситов. Другими словами, это легкость и простота его извлечения.
Бокситы имеют разнообразные физические свойства. У них достаточно непостоянный внешний вид, в связи с чем определить их качество по визуальным признакам трудно. Именно этим обусловлены большие затруднения при поиске минерала. Поэтому пробы породы изучают под микроскопом, прежде чем принять решение о начале добычи.
Внешний вид
Продолжая рассматривать, что такое бокситы, следует обратить внимание на их внешний вид. Они представляют собой глиноподобную, а зачастую и каменистую породу. Встречаются бокситы достаточно плотные, пористые, с землистым или ячеистым изломом. Довольно часто в основной массе можно встретить включение округлых тел, которые создают оолитовую (осадочную) структуру руды.
Бокситы имеют разнообразные цвета: от темно-красного до белого. В основном они окрашены в красный кирпичный либо бурый цвет. Существует также и минералогическое отличие бокситов. Оно заключается в том, что в их составе присутствует большое содержание алюминия в виде гидроокиси либо каолинита (силикат алюминия). В связи с этим различают несколько типов бокситов: диаспоровый, бемитовый, смешанный и гидраргиллитовый.
Добыча
Более 90 % запасов бокситов в мире сосредотачивается в 18 странах. Внушительные залежи обнаружены в регионах с жарким климатом. Российская Федерация обладает небольшими месторождениями бокситов и в основном импортирует сырье. Самые большие залежи находятся в следующих странах:
- Гвинея - около 20 млрд тонн;
- Австралия - более 7 млрд тонн;
- Бразилия - около 6 млрд тонн;
- Вьетнам - 3 млрд тонн;
- Индия и Индонезия - около 2,5 млрд тонн.
В России бокситы наиболее высокого качества добывают в Северо-Уральском районе. Месторождения есть также в Ленинградской области, в Бокситогорском районе. Самым перспективным источником сырья считаются Средне-Тиманские месторождения, которые расположены в Республике Коми. Разведанные запасов предположительно оцениваются более чем в 250 млн тонн.
Применение бокситов
После плавления породы также получают глиноземный цемент. Как видно, спектр применения бокситов достаточно широк, что делает их особенно ценным сырьем.
Виды
Один из редких видов бокситов - это алунит, который разрабатывается только на территории Азербайджана, в месторождении Заглик. По разведанным подтвержденные его запасы составляют более 200 тысяч тонн.
Однако на территории Узбекистана предположительно тоже имеются запасы алунитовых руд. Произведена разведка их залежей в Гушсайском месторождении. Возможно, там находится примерно 130 млн тонн. Однако разработка и добыча этих руд в настоящее время не ведется, что позволяет Азербайджану быть единственной страной, где происходит добыча алунитов.
Особенности добычи и переработки
Добыча бокситов ведется в основном открытым способом, но в некоторых случаях и подземным. Способ разработки месторождения зависит от того, каким образом залегают породы минерала. Технологическая схема переработки применяется различная, на нее влияет состав породы. Производство алюминия проводится в две стадии. Первая - это получение при помощи различных химических методов глинозема, а вторая - выделение чистого металла посредством электролиза фтористых алюминиевых солей.
Для получения глинозема применяют гидрохимический способ Байера (спекание), а также комбинирование: последовательный и параллельный методы. Главная особенность метода Байера заключается в том, что при выщелачивании (обработке) боксита получают концентрированный натрий, после чего глиноземы переходят в форму раствора алюмината натрия. Затем раствор очищают от красного шлама и осаждают глинозем (гидроокись алюминия). После чего производится выщелачивание, и получают алюминий.
Низкокачественные бокситы перерабатываются наиболее сложным способом. Это метод спекания смеси измельченных бокситов с содой и известняком (трехкомпонентная шихта) при температуре 1250 градусов по Цельсию в специальных печах, которые во время производственного процесса вращаются. После чего полученный материал (спек) выщелачивается слабоконцентрированным раствором. Затем осажденную гидроокись отфильтровывают.
Вышеописанные способы получения алюминия представляют собой весьма сложные процессы, однако они позволяют получить максимальное количество металла из породы.
Бокситы - это наиболее важный источник получения алюминия, а сам металл очень ценен, так как используется в автомобильной, самолетной и корабельной отраслях. Также его широко применяют в военно-промышленном комплексе, что делает этот металл стратегически важным.
Бокситы - это горная порода, в состав которой входят различные минералы, в основном гидроксиды и оксиды алюминия (глинозем). Кроме этого, в них содержатся оксиды, гидроксиды и силикаты железа, кремнезем (оксид кремния), кварц и другие химические вещества. Общее количество химических элементов, найденных в составе этой породы - около ста. Так как боксит имеет сложный состав, четко определенной химической формулы у него нет.
Что такое бокситы
Боксит был обнаружен французским геологом Пьером Бертье в 1821 году недалеко от деревни Ле Бо , где исследователь проводил свой летний отпуск. В честь этой деревни горная порода и получила свое название. Сам Бертье не придал своей находке большого значения. Он не догадывался, что эта порода в будущем станет важнейшим сырьем для получения алюминия.
Внешний вид и физические свойства
По внешнему виду эта порода похожа на глину, но может иметь и каменистый вид. Цвет их весьма разнообразен - от почти белого до почти черного, но наиболее распространенные - темно-красного, серого или бурого цвета. Непрозрачны, не растворимы в воде. Плотность зависит от содержания железа
и обычно колеблется в пределах 2900–3500 кг/м3, но может быть значительно меньше. При смешивании с водой боксит не образует пластичной массы, в отличие от глины.
Их структура может быть плотной или пористой . Часто в них можно встретить небольшие включения в виде округлых телец, образованные оксидами железа или глиноземом. Такие бокситы смотрятся весьма декоративно. Твердость породы колеблется от 2 до 7 единиц по шкале Мооса.
Химический состав
Помимо основных компонентов - гидроксида алюминия, соединений железа и кремния, в бокситах содержится множество химических элементов - натрий, калий, магний, хром, цирконий, галлий, ванадий, а также такие соединения, как карбонаты, кальциты, титаниты. С точки зрения человека, самыми важными являются соединения алюминия - чем их больше, тем ценнее руда. Оксид кремния, напротив, ухудшает качество породы.
В состав могут входить такие минералы , как диаспор, бемит, гиббсит. Они относятся к породообразующим. Кроме того, в составе часто присутствуют сопутствующие минералы - например, гетит, хлориты, каолинит и другие.
Бокситы имеют сходство с глинами, но у них есть и существенное отличие - алюминий в них содержится в виде гидроксида, а в глинах - в виде каолинита.
Основные разновидности
В зависимости от их химического состава, все бокситы можно разделить на три основные группы:
- Моногидроокисные (породообразующие минералы - диаспор или бемит).
- Тригидроокисные (гиббситы).
- Смешанные, сочетающие в себе свойства как первой, так и второй групп.
Последние встречаются наиболее часто.
По способу образования бокситы подразделяются на латеритные - также их называют остаточными - и переотложенные (или осадочные). Первые образуются в местностях с тропическим климатом
как результат глубоких химических процессов, происходящих в алюмосиликатных породах в условиях высокой влажности и температуры, а вторые - в результате переноса и переотложения продуктов выветривания. Они часто залегают слоями. Так как эти слои отличаются по качеству, перерабатывать такую руду сложнее.
Использование
Главная область применения бокситовой руды - получение алюминия. Помимо этого, ее используют в качестве флюса в черной металлургии, при производстве красок , в абразивной промышленности, для производства электрокорунда, высокоглиноземистых огнеупоров. Также из бокситов делают глиноземистый цемент - быстроотвердевающий состав с высокими вяжущими свойствами, хорошо себя зарекомендовавший при проведении строительных работ при низких температурах.
Применение в ювелирном деле
Боксит не является перспективным камнем для ювелиров, лишь изредка можно встретить выполненные из него авторские украшения . Однако, придав камню форму шара и отполировав, получают красивые сувениры. Каких-либо целебных или магических качеств бокситу не приписывают.
Как образуются бокситы
Эта горная порода образуется в результате выветривания минералов, содержащих алюминий, например, полевых шпатов. Обычно они разрушаются , образуя глины, но жаркий климат и высокая влажность способствуют выносу кремнезема и щелочей, поэтому в тропических странах сосредоточено большинство месторождений бокситов. Есть два пути образования этой горной породы - остаточно-хемогенный и осадочно-хемогенный. Осадочные бокситы образуются в результате накопления продуктов выветривания в низменностях и котлованах.
Месторождения
Около 90 процентов мировых запасов бокситов залегает в латеритных месторождениях. При длительном выветривании алюмосиликатных пород в условиях жаркого и влажного климата образуются так называемые латеритные коры. Лидерами по запасам бокситов являются Гвинея, Австралия и Бразилия. Значительным их количеством также располагают Индия, Вьетнам, Индонезия, Ямайка, Мали и Камерун.
Запасы бокситов в России
В России бокситовых месторождений немного, поэтому большую часть этого сырья приходится закупать за рубежом. Лучшие по качеству российские бокситы добываются в Северо-Уральском бокситоносном районе. Эти запасы были открыты в 1931
году геологом Н.А. Каржавиным. Руда залегает на глубине 700–1000 м, добывают ее шахтным способом. Есть одно месторождение и в Ленинградской области. В
Архангельской области добывают бокситы с высоким содержанием глинозема и низким содержанием кремния, разработка их ведется открытым способом. Их основной минус - высокий процент хрома и гипса в составе породы. Висловское месторождение находится в Белгородском районе, качество руды невысокое из-за большого содержания карбонатов.
Перспективными считаются открытые в конце 60-х годов месторождения на северо-западе Республики Коми, однако качество руды в них среднее , к тому же их добыча осложняется необжитостью данного района и плохой транспортной инфраструктурой. Несмотря на это, в 1997 году первая партия бокситового сырья из Коми была доставлена на Уральский алюминиевый завод, успешно выдержав промышленные испытания. Помимо алюминия, в сырье с этих месторождений содержатся редкие металлы, что придает им дополнительную ценность. Добываются бокситы и в районе Ангары, их отличительной особенностью является высокое содержание свободного оксида алюминия в виде корунда (до 10%).
Добыча и переработка
Чаще всего их добывают открытым способом, но используется и подземная добыча. Выбор технологии переработки бокситов зависит от их качества. В любом случае процесс включает две стадии:
- получение глинозема (химическими методами);
- выделение алюминия (электролизом).
Глинозем из руды высокого качества добывают с помощью процесса Байера , при котором тонкоизмельченный боксит обрабатывается раствором гидроксида натрия, и в результате образуется раствор алюмината натрия. Полученный раствор очищают от красного шлама, и осаждают из него глинозем (гидроксид алюминия).
Для переработки бокситов низкого качества приходится применять более сложный метод - их размельчают, смешивают с известняком и содой и спекают в специальных вращающихся печах. Полученный продукт обрабатывают щелочью, выпавший в осадок гидроксид отделяют и фильтруют.
На одном заводе могут параллельно использоваться оба эти процесса. Это позволяет перерабатывать одновременно руду различного качества. Также возможно использовать эти методы последовательно, спекая остающийся после использования метода Байера шлак и извлекая из него дополнительный глинозем.
Бокситов: , бёмит, гидрогётит, гидрогематит, алюмогётит, алюмогематит, . По внешнему виду бокситы весьма разнообразны. Цвет их обычно красный, буровато-коричневый, реже серый, белый, жёлтый, чёрный. По агрегатному состоянию выделяют бокситы плотные (каменистые), пористые, землистые, рыхлые и глиноподобные; по структурным признакам — обломочные (пелитовые, песчаниковые, гравелитовые, конгломератовые) и конкреционные (оолитовые, пизолитовые, бобовые); по текстуре — колломорфные (однородные, слоистые и т.д.). В связи с разной пористостью плотность бокситов изменяется от 1800 (рыхлые бокситы) до 3200 кг/м 3 (каменистые бокситы).
По преобладающему минеральному составу выделяют бокситы: моногидроокисные, сложенные диаспорой, бёмитом, тригидроокисные — ; смешанного состава — диаспор-бёмитовые, бёмит-гиббситовые. Имеются и более дробные разделения бокситов в зависимости от минерального состава: шамозит-бёмитовые, шамозит- гиббситовые, гиббсит-каолинитовые, гётит-шамозит-бёмитовые, каолинит-бёмитовые и др. По условиям образования бокситы делятся в основном на латеритные (остаточные) и переотложенные (осадочные). Бокситы образовались или в результате глубокой химической переработки (латеритизации) алюмосиликатных пород в условиях влажного тропического климата (латеритные бокситы) или в результате переноса продуктов латеритного выветривания и их переотложения (осадочные бокситы). В зависимости от тектонического положения выделяют бокситы платформенных и геосинклинальных областей, а также бокситы океанических островов. Бокситы образуют пластообразные и линзообразные тела изменчивой мощности, а в плане залежи линейной, изометрической и неправильной формы. Нередко залежи состоят из нескольких (в вертикальном разрезе) линз. Качество латеритных бокситов обычно высокое, в то время как осадочные бокситы могут быть от высокосортных (например, Северо-Уральские месторождения) до некондиционных (Боксонское месторождение в Бурятии).
Бокситы — главная руда для извлечения глинозёма (AL 2 О 3) и алюминия; используется в абразивной промышленности (электрокорунд), в чёрной металлургии (флюс при выплавке мартеновской стали), маложелезистые бокситы — для получения высокоглинозёмистых муллитизированных огнеупоров, быстротвердеющих глинозёмистых цементов и др. Бокситы — комплексное сырьё; они содержат Ga, а также Fe, Ti, Cr, Zr, Nb, редкоземельные элементы. В требования по качеству добываемых (товарных) бокситов определяются ГОСТом, а также договорными условиями между поставщиками и потребителями. По классификации действующего ГОСТа 972-74 бокситы разделяются на 8 марок в зависимости от весового отношения содержаний глинозёма и кремнезёма (т.н. кремнёвого модуля). Для самой низкой марки (Б-6, II сорт) кремнёвый модуль должен быть не ниже 2 при содержании глинозёма не менее 37%, у высокосортных бокситов (Б-0, Б-00) кремнёвый модуль более 10 при содержании глинозёма 50% и выше. Выделенные сорта и марки бокситы имеют свои области использования в промышленности.
Бокситы добывают открытым, реже подземным способами. Выбор технологической схемы переработки бокситов зависит от их состава. Производство алюминия из бокситов осуществляется в 2 стадии: на первой — химическими методами получают глинозём, на второй — из глинозёма путём электролиза в расплаве фтористых солей алюминия выделяют чистый металл. При получении глинозёма используют главным образом гидрохимический метод Байера, метод спекания, а также комбинированный метод Байер-спекание (параллельный и последовательный варианты). Принципиальная схема процесса Байера заключается в обработке (выщелачивании) тонкоизмельчённого боксита концентрированным раствором едкого натра, в результате чего глинозём переходит в раствор в форме алюмината натрия (NaAl 3 О 2). Из алюминатного раствора, очищенного от красного шлама, осаждают гидроокись алюминия (глинозём). Низкокачественные бокситы перерабатывают более сложным способом — методом спекания, при котором трёхкомпонентную шихту (смесь измельчённого боксита с известняком и содой) спекают при t 1250°С во вращающихся печах. Полученный спек оборотным щелочным раствором слабых концентраций. Осаждённую гидроокись отделяют и фильтруют. Параллельная комбинированная схема Байер — спекание предусматривает одновременную переработку на одном заводе высококачественных и низкосортных (высококремнистых) бокситов. Последовательная комбинированная схема этого метода включает переработку бокситов на глинозём вначале методом Байера и затем доизвлечение глинозёма из красных шлемов способом их спекания с известняком и содой. Основные бокситоносные районы (см. карту) находятся в Европейской части СССР, на Урале, в Казахстане.
В Европейской части они известны в Архангельской области (Иксинское и др.), на Среднем (Вежаю-Ворыквинское и др.) и Южном Тимане (Тимшерское, Пузлинское и др.), в Ленинградской (Тихвинское) и Белгородской (Висловское и др.) областях РСФСР. На Урале месторождения бокситов разрабатываются в Свердловской (Североуральский бокситоносный район) и Челябинской (Южно-Уральские месторождения) областях РСФСР. В пределах Северного Казахстана залежи бокситов сосредоточены в Кустанайской (Краснооктябрьское месторождение, Белинское, Аятское, Восточно-Аятское и другие месторождения) и Тургайской (Восточно-Тургайская группа месторождений) областей Казахской ССР. В восточной Сибири бокситы имеются в районе Чадобецкого поднятия Приангарья и в восточной (Боксонское).
Наиболее древние бокситы в СССР известны на Боксонском месторождении (докембрий, венд). Бокситы Северо-Уральской группы связаны с отложениями среднего девона, Среднетиманские — с отложениями среднего и верхнего девона. Бокситы Иксинского и Висловского месторождений залегают в отложениях нижнего карбона, месторождения Северного Казахстана сформировались в меловое и палеогеновое время и являются наиболее молодыми.
Крупными запасами бокситов обладает (месторождения в провинция Шаньдун, Хэнань, Ганьсу, Юньнань, Ляонин, Шэньси и др.), (месторождения Халимба, Ньирад, Искасентдьёрдь, Гант и др.), (месторождения Власеница, Дрниш, плато Лика, Биела-Липа, Обровац, Никшич, Биела-Поляна), месторождения бокситов известны также в , КНДР.
В промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах запасы бокситов на начало 1982 составляли около 22 млрд. т, в т.ч. доказанные 13,5 млрд. т. Основные запасы бокситов приходятся на территории развивающихся стран — около 75% (16,7 млрд. т), в т.ч. доказанные около 75% (10,1 млрд. т). В развитых странах месторождения высококачественных бокситов известны в виде латеритных покровов на территории Австралии; удельный вес их в общих запасах примерно 20%. Основная часть бокситовых месторождений расположена на малоисследованных территориях стран тропического пояса, поэтому предполагается, что тенденция более быстрого роста запасов по сравнению с добычей будет сохраняться.
В 1974 создана Международная ассоциация бокситодобывающих стран (International Bauxite Association). В её состав вначале вошли ,
См. также Алюминиевая промышленность.
По минералогическому составу бокситы разделяют на: 1) моногидратные – бёмитовые и диаспоровые, 2) тригидратные – гиббситовые и 3) смешанные. В этих типах руд могут присутствовать как моногидраты, так и тригидраты глинозема. В некоторых месторождениях наряду с тригидратом присутствует безводный глинозем (корунд).
Бокситы месторождений Восточной Сибири по возрасту, генезису, внешнему виду и минералогическому составу относятся к двум совершенно различным типам. Первый представляет собой своеобразные аргиллитоподобные метаморфизованные породы с неясно выраженной бобовой микроструктурой, а второй – имеет типичную бобовую структуру.
Основными компонентами бокситов являются окислы алюминия, железа, титана и кремния; окислы магния, кальция, фосфора, хрома и серы содержатся в количествах от десятых долей процента до 2%. Содержание окислов галлия, ванадия и циркония составляет тысячные доли процента.
Кроме Al 2 O 3 для бёмит-диаспоровых бокситов Восточной Сибири характерно высокое содержание SiO 2 и Fe 2 O 3 , а иногда и двуокиси титана (гиббситовый тип).
Технические требования на боксит регулируются ГОСТом, которым нормируется содержание глинозема и его отношение к кремнезему (кремневый модуль). Кроме того, ГОСТом предусматривается содержание в бокситах вредных примесей, таких как сера, окись кальция, фосфор. Эти требования в зависимости от способа переработки, типа месторождения и его технико-экономических условий для каждого месторождения могут изменяться.
В диаспор-бёмитовых бокситах Восточной Сибири характерная бобовая структура наблюдается в основном лишь под микроскопом, причем цементирующий материал преобладает над бобовинами. Среди бокситов этого типа выделяются две основные разновидности: диаспор-хлоритовая и диаспор-бёмит-гематитовая.
В месторождениях гиббситового типа преобладают бокситы с типичной бобовой структурой, среди которых выделяются: плотные, каменистые и выветрелые, разрушенные, именуемые рыхлыми. Кроме каменистых и рыхлых бокситов, значительную часть составляют глинистые бокситы и глины. Бобовая часть каменистых и рыхлых бокситов сложена в основном гематитом и магнетитом. Размеры бобовин от долей миллиметра до сантиметра. Цементирующая часть каменистых бокситов, а также разности бокситов сложены тонкозернистыми и тонкодисперсными глинистыми минералами и гиббситом, обычно окрашенными гидроокислами железа в красновато-бурые цвета.
Основными породообразующими минералами бокситов диаспор-бёмитового типа являются хлорит-дафнит, гематит, диаспор, бёмит, пирофиллит, иллит, каолинит; примеси – серицит, пирит, кальцит, гипс, магнетит, циркон и турмалин. Наличие хлорита, а также высококремнеземистых алюмосиликатов – иллита и пирофиллита обусловливает высокое содержание в бокситах кремнезема. Размеры зерен минералов от долей микрона до 0,01 мм. Минералы в бокситах находятся в тесной ассоциации, образуя тонкодисперсные смеси, и только в отдельных участках и тонких прослоях некоторые минералы образуют обособления (хлорит) или бобовины. Кроме того, часто наблюдаются различные замещения и изменения минералов, обусловленные процессами выветривания и метаморфизма.
Породообразующими минералами бокситов гиббситового типа являются тригидрат алюминия – гиббсит, гематит (гидрогематит), гётит (гидрогётит), маггемит, каолинит, галлуазит, гидрослюды, кварц, рутил, ильменит и безводный глинозем (корунд). Примеси представлены магнетитом, турмалином, апатитом, цирконом и др.
Основной минерал глинозема – гиббсит – наблюдается в виде тонкодисперсной, слабораскристаллизованной массы и реже сравнительно крупных (0,1–0,3 мм) кристаллов и зерен. Тонкодисперсный гиббсит обычно окрашен гидроокислами железа в желтоватые и бурые цвета и под микроскопом почти не поляризует. Крупные зерна гиббсита характерны для каменистых бокситов, где они образуют крустификационные каемки вокруг бобовин. Гиббсит тесно ассоциирует с глинистыми минералами.
Минералы титана представлены ильменитом и рутилом. Ильменит присутствует как в цементирующей части бокситов, так и в бобовой в виде зерен размером от 0,003–0,01 до 0,1–0,3мм. Рутил в бокситах тонкодисперсный размером от долей до 3–8 мк и
2. Изучение вещественного состава
При изучении вещественного состава бокситов, как следует из изложенного, мы имеем дело с аморфными, тонкодисперсными и тонкозернистыми минералами, находящимися в тесных парагенетических срастаниях и почти всегда окрашенных окислами и гидроокислами железа. Поэтому, чтобы произвести качественный и количественный минералогический анализ бокситов, необходимо использовать различные методы исследования.
От исходной пробы руды, измельченной до –0,5 или –1,0 мм, берут навески: одну –10 г для минералогического, вторую –10 г для химического и третью –5 г для термического анализов. Пробы диаспор-бёмитовых бокситов измельчают до 0,01–0,07 мм и гиббситовых – до 0,1–0,2 мм.
Минералогический анализ измельченной пробы производится после предварительного ее обесцвечивания, т. е. растворения окислов и гидроокислов железа в щавелевой и соляной
кислотах или спирте, насыщенном хлористым водородом. При наличии карбонатов пробы вначале обрабатываются уксусной кислотой. В полученных растворах определяются химическим путем содержания окислов железа, алюминия, кремния и титана.
Минералогический состав нерастворимого остатка можно исследовать разделением в тяжелых жидкостях после предварительной дезинтеграции и отмучивания и разделением в тяжелых жидкостях без предварительного отмучивания.
Для более полного изучения глинистых минералов применяется отмучивание (I вариант), при этом глинистые фракции могут исследоваться другими методами анализа (термическим, рентгеноструктурным) и без разделения в тяжелых жидкостях. Вариант II анализа наиболее быстрый, но менее точный.
Ниже описываются основные операции и методы анализов, применяемые при изучении вещественного состава бокситов.
Изучение под микроскопом производится в прозрачных и полированных шлифах и в иммерсионных препаратах. При лабораторном исследовании всему комплексу анализов должно предшествовать изучение бокситов в шлифах. По шлифам, приготовленным из различных образцов бокситов, выясняются минералогический состав, степень дисперсности минералов, взаимоотношение минералов друг с другом, степень выветрелости, структура и т, д. В полированных шлифах изучаются минералы окислов и гидроокислов железа, ильменит, рутил и другие рудные минералы. При этом надо учитывать, что минералы окислов и гидроокислов железа почти всегда находятся в тесной связи с глинистыми и минералами глинозема, поэтому, как показали наши исследования, их оптические свойства не всегда совпадают с данными эталонных образцов.
При исследовании минералогического состава бокситов, особенно их рыхлых разновидностей, широко используется иммерсионный метод. В иммерсионных препаратах минералогический состав изучается главным образом по оптическим свойствам минералов, а также определяется количественное соотношение минералов в пробе.
Изучение бокситовых пород под микроскопом в прозрачных и полированных шлифах и иммерсионных препаратах необходимо проводить при максимальных увеличениях. Даже при этом не всегда удается выяснить необходимые морфологические и оптические свойства минералов, характер их тонких срастаний. Эти задачи решаются только при одновременном применении электронно-микроскопического и электронографического методов исследования.
Отмучивание применяется для отделения сравнительно крупнозернистых фракций от тонкозернистых, требующих иных методов изучения. Для окрашенных бокситов (бурых, зеленоватых) этот анализ проводится только после обесцвечивания. Наиболее тонкозернистые бокситы, плотно сцементированные, отмучивают после предварительной дезинтеграции.
Дезинтеграция обесцвеченной пробы производится кипячением с пептизатором в колбочках Эрленмейера с обратным холодильником. В качестве пептизатора можно применять целый ряд реактивов (аммиак, жидкое стекло, сода, пирофосфат натрия и др.). Соотношения жидкого и твердого принимаются такими же, как и для глин. В отдельных случаях, как, например, в диаспор-бёмитовых бокситах, даже с помощью пептизатора дезинтеграция полностью не происходит. Поэтому не дезагрегированная часть дополнительно дотирается в ступке при легком нажиме резиновым пестиком.
Существуют различные методы отмучивания. Для глинистых пород они наиболее полно описаны М. Ф. Викуловой. Отмучивание бокситовых проб нами проводилось в литровых стаканах, как описано И. И. Горбуновым. На стенках делаются метки: верхняя – для 1 л, ниже от нее на 7 см – для слива частиц <1 мк и на 10 «г ниже литровой отметки – для слива частиц > 1 мк. Отмученная жидкость сливается с помощью сифона: верхний 7-сантиметровый слой через 24 ч (частицы менее 1 мк), 10-сантиметровый слой через 1 ч 22 мин (частицы 1–5 мк) и через 17 мин 10 сек (частицы 5–10 м.к). Фракции крупнее 10 мк рассеиваются на ситах. Для предотвращения засасывания суспензии с глубины ниже расчетного уровня на нижний конец сифона, опускаемого в суспензию, одевается наконечник конструкции В. А. Новикова.
Из фракции размером менее 1 мк или 5 мк в отдельных случаях с помощью суперцентрифуги (со скоростью вращения 18–20 тыс. об/мин) можно выделять фракции, обогащенные частицами размером в сотые доли микрона. Это достигается изменением скорости подачи суспензии в центрифугу. Принцип действия и применение суперцентрифуги для гранулометрического анализа описаны К. К. Никитиным.
Гравитационный анализ для бокситовых пород производится на электрических центрифугах при 2000–3000 об/мин в жидкостях удельного веса 3,2; 3,0; 2,8; 2,7; 2,5.
Разделение на мономинеральные фракции проб центрифугированием в тяжелых жидкостях без предварительного отмучивания почти не достигается. Тонкие классы (1–5 мк) даже после отмучивания плохо разделяются в тяжелых жидкостях. Происходит это, по-видимому, из-за высокой степени дисперсности, а также тончайших срастаний минералов. Таким образом, перед гравитационным анализом необходимо отмучиванием разделить пробы на классы. Тонкие классы (1–5 мк и иногда 10 мк изучаются термическим, рентгеноструктурным, микроскопическим и другими методами без разделения в тяжелых жидкостях. Из более крупных фракций в тяжелых жидкостях можно отделить диаспор от бёмита (жидкость удельного веса 3,0), пирит, ильменит, рутил, турмалин, циркон, эпидот и др. (в жидкости удельного веса 3,2), бёмит до гиббсита и каолинита (жидкость удельного веса 2,8), гиббсит от каолинита (жидкость удельного веса 2,5).
Необходимо отметить, что для лучшего разделения в тяжелых жидкостях обесцвеченные пробы или фракции после отмучивания не высушивают досуха, а заливают тяжелой жидкостью во влажном состоянии, так как высушенная проба может терять способность к диспергированию. Применение гравитационного анализа при изучении минералогического состава бокситов детально описано Е. В. Рожковой и др.
Термический анализ является одним из основных методов исследования бокситовых проб. Как известно, бокситы, сложены минералами, содержащими воду. В зависимости от изменения температуры в пробе происходят различные фазовые превращения, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла. На этом свойстве бокситов основано применение термического анализа. Сущность метода и приемы работы описаны в специальной литературе.
Термический анализ производится различными методами, чаще всего пользуются методом кривых нагреваний и методом обезвоживания. В последнее время сконструированы установки, на которых одновременно записываются кривые нагревания и обезвоживания (потеря в весе). Термические кривые снимаются как для исходных проб, так и для отдельно выделенных из них фракций. Для примера приводятся термические кривые зеленовато-серой хлоритовой разновидности диаспорового боксита и отдельных его фракций. Здесь на термической кривой диаспоровой фракции II хорошо выражен
эндотермический эффект при температуре 560°, которому соответствуют эндотермические эффекты на кривых I и III при температурах 573 и 556°. На кривой нагревания глинистой фракции IV эндотермические остановки при 140, 652 и 1020° соответствуют иллиту. Эндотермическая остановка при 532° и слабые экзотермические эффекты при 816 и 1226° можно объяснить наличием небольшого количества каолинита. Таким образом, эндотермический эффект при 573° на исходной пробе (кривая I ) соответствует как диаспору, так и каолиниту, а при 630° – иллиту (652° на кривой IV) и хлориту. При полиминеральном составе пробы происходит наложение термических эффектов, в результате нельзя получить ясного представления о составе исходной породы без анализа составляющих частей или фракций.
В гиббситовых бокситах минералогический состав по термическим кривым определяется значительно проще. На всех термограммах отмечается эндотермический эффект в интервале от 204 до 588 ° с максимумом при 288–304°, указывающий на наличие гиббсита. В этом же интервале температур теряют воду гидроокислы железа-гётит и гидрогётит, но так как количество воды в них примерно в 2 раза меньше, чем в гиббсите, то на глубину эффекта, соответствующую гидроокислам железа, будет оказывать влияние количество гиббсита. Второй эндотермический эффект в интервале 500–752° с максимумом при 560–592° и соответствующий ему экзотермический эффект при 980–1020° характеризуют каолинит.
Присутствующие в небольших количествах в исследуемых бокситах галлуазит и мусковит на термограммах не отражаются, если не считать небольшой эндотермический эффект при 116–180°, принадлежащий, по-видимому, галлуазиту. Причиной этого являются небольшие содержания указанных минералов и наложение ряда эффектов. Кроме того, если в пробах присутствуют каолинит и слюды, то, как известно даже незначительная примесь каолинита в слюде на термограммах выражается каолинитовым эффектом.
Определение количества гиббсита можно производить по площадям первого эндотермического эффекта. Измерение площадей производится планиметром. За эталон можно принять наиболее обогащенную гиббситом пробу с максимальным содержанием глинозема и воды, наименьшим – кремнезема и окислов железа. Величина А1 2 О 3 гиббсита в других пробах определяется из расчета
где X - величина определяемого гиббситового А1 2 O 3 ;
S -площадь эндотермического гиббситового эффекта исследуемой пробы на термограмме, см 2 ,
А - содержание А1 2 O 3 эталонной пробы гиббcита;
К - площадь эталонной пробы на термограмме, см 2 .
Зависимость величин площадей эндотермического эффекта от содержания гиббсита можно выразить графически. Для этого по оси абсцисс откладываются содержания А1 2 O 3 в процентах, а по оси ординат – соответствующие площади в квадратных сантиметрах. Измерив площадь эндотермического эффекта, соответствующую гиббситу на кривой, можно подсчитать по графику содержание А1 2 O 3 в исследуемой пробе.
Метод обезвоживания основан на том, что минералам, содержащим воду, при определенных температурах свойственны потери в весе. По потерям в весе определяют количество минерала в пробе. В некоторых случаях, особенно когда температурные интервалы дегидратации минералов перекрываются, данный метод малонадежен. Поэтому его следует применять одновременно с регистрацией кривых нагревания, хотя такой комбинированный метод не всегда доступен из-за отсутствия специальных установок.
Наиболее простой метод определения потерь в весе разработан в ВИМСе. Для этого нужно иметь сушильный шкаф, муфель, термопару, торзионные весы и др. Метод работы, ход анализа и результаты его применения для глин и бокситов подробно описаны В. П. Астафьевым.
Пересчет потерь в весе при нагревании в каждом температурном интервале можно проводить не на количество минерала, как рекомендует В. П. Астафьев, а на количество А1 2 О 3 . содержащегося в этом минерале. Полученные результаты можно сопоставлять с данными химического анализа. Рекомендуемая 2-часовая выдержка при 300° для проб, обогащенных гиббситом, оказывается недостаточной. Проба достигает постоянного веса в течение 3–4 часового нагревания, т. е. когда выделится вся гиббситовая вода. В глинистых же разностях, бедных гиббситом, обезвоживание его при 300° происходит полностью за 2 ч. Потери в весе проб при различных температурах можно выразить графически, если по оси абсцисс отложить значения температур (от 100 до 800°), а по оси ординат – соответствующие им потери в весе (Н 2 О) в процентах. Результаты количественного определения минералов по методу В. П. Астафьева, обычно хорошо совпадают с результатами термического анализа по площадям эффектов и с пересчетом на минеральный состав химического анализа проб.
Химический анализ дает первое представление о качестве бокситов при исследовании их вещественного состава.
Весовое отношение глинозема к кремнезему определяет величину кремневого модуля, который является критерием качества бокситов. Чем больше этот модуль, тем лучше качество бокситов. Величина модуля для бокситов колеблется от 1,5 до 12,0. Соотношение содержания глинозема и потери в весе при прокаливании (п. п. п.) дает некоторое представление о типе боксита. Так, в гиббситовых бокситах потеря при прокаливании значительно выше, чем в диаспор-бёмитовых. В первых она колеблется в пределах от 15 до 25%, а во вторых – от 7 до 15%. Потеря при прокаливании в бокситах обычно принимается за количество Н 2 O, так как SO 3 , CO 2 и органическое вещество лишь в редких случаях встречаются в больших количествах. В диаспор-бёмитовых бокситах в виде примеси присутствуют кальцит и пирит. Сумма SO 3 и СO 2 в них составляет 1–2%. В бокситах гиббситового типа иногда присутствует органическое вещество, но количество его не превышает 1%. Для этого типа бокситов характерны высокие содержания окиси железа (10–46%) и двуокиси титана (2–9%). Железо представлено в основном в виде окиси и входит в состав гематита, гётита, магнетита и их гидратных форм. В диаспор-бёмитовых бокситах присутствует закисное железо, содержание которого колеблется от 1 до 17%. Высокое содержание его обусловлено наличием хлорита и в небольших количествах пирита. В бокситах гиббситового типа закисное железо входит в состав ильменита.
Наличие щелочей может указывать на присутствие в бокситовой породе слюд. Так, в диаспор-бёмитовых бокситах сравнительно высокое содержание щелочей (K 2 O+Na 2 O = 0,5–2,0%) объясняется наличием гидрослюд типа иллита. Окислы кальция и магния могут входить в состав карбонатов, глинистых минералов и хлорита. Содержание их обычно не превышает 1–1,5%. Хром и фосфор также составляют незначительную примесь в бокситах. Другие элементы-примеси Cr, Mn, Cu, Pb, Ni, Zn, As, Co, Ba, Ga, Zr, V в бокситах присутствуют в ничтожных количествах (тысячные и десятитысячные доли процента).
При исследовании вещественного состава бокситов также производится химический анализ отдельных мономинеральных фракций. Например, в бёмит-диаспоровых и гиббситовых фракциях определяют содержание глинозема, потери при прокаливании и примеси – кремнезем, окислы железа, магния, ванадия, галлия и двуокиси титана. Фракции, обогащенные глинистыми минералами, анализируются на содержание кремнезема, суммы щелочей, глинозема, окислов кальция, магния, железа и потерь при прокаливании. Высокие содержания кремнезема при наличии щелочей в глинистых фракциях из диаспор-бёмитовых бокситов указывают на присутствие гидрослюд типа иллита. В глинистых фракциях каолинит-гиббситовых бокситов, если отсутствуют щелочи и минералы свободного кремнезема, высокое содержание SiO 2 может указывать на высокую кремнеземистость каолинита.
По данным химического анализа, можно производить пересчет на минеральный состав. Химический анализ мономинеральных фракций пересчитывается на молекулярные количества, по которым вычисляются химические формулы исследуемых минералов. Пересчет химического состава бокситов на минералы производится для контроля других методов или как дополнение к ним. Например, если в пробе основными кремнеземсодержащими минералами являются кварц и каолинит, то, зная количество кварца, определяют оставшуюся часть кремнезема, связанного в каолините. Исходя из количества кремнезема, приходящегося на каолинит, можно подсчитать количество глинозема, необходимого для увязки его в формулу каолинита. По общему содержанию каолинита можно определить количество А1 2 O 3 , находящегося в виде гидратов глинозема (гиббсита или других). Например, химический состав боксита: 51,6% А1 2 O 3 ; 5,5% SiO 2 ; 13,2% Fe 2 O 3 ; 4,3% TiO 2 ; 24,7% п. п. п.; сумма 99,3%. Количество кварца в пробе 0,5%. Тогда количество SiO 2 в каолините будет равно разнице между общим содержанием его в пробе (5,5%) и SiO 2 кварца (0,5%), т. е. 5,0%.
а количество А1 2 О 3 , приходящегося на 5,0% SiО 2 каолинита, будет
Разница между общим содержанием А1 2 О 3 в породе (51,6) и А1 2 О 3 , приходящимся на каолинит (4,2), составляет Ai 2 О 3 гидратов глинозема, т. е. 47,4%. Зная, что в исследуемых бокситах минералом гидрата глинозема является гиббсит, по полученному для гидратов глинозема количеству А1 2 О 3 (47,4%) подсчитываем количество гиббсита, исходя из теоретического его состава (65,4% А1 2 О 3 ; 34,6% Н 2 О). В данном случае по количеству глинозема оно будет равно
Полученные данные можно контролировать по потере в весе при прокаливании, которая принимается здесь за количество Н 2 О. Так, для увязки А1 2 О 3 =47,4% в гиббсит необходимо
По химическому анализу общее содержание Н 2 0 в пробе 24,7 (п. п. п.), т. е. примерно совпадает с содержанием Н 2 0 в гиббсите. В таком случае на другие минералы (каолинит, гидроокислы железа) не остается воды. Следовательно, количество глинозема, равное 47,4%, кроме тригидрата включает в себя еще какое-то количество моногидрата или безводного глинозема. Приведенный пример показывает лишь принцип пересчета. В действительности же большинство бокситов более сложно по минералогическому составу. Поэтому при пересчете химического анализа на минералогический используются данные и других анализов. Например, в гиббситовых бокситах количество гиббсита и глинистых минералов следует подсчитывать по данным обезвоживания или термического анализа с учетом их химического состава.
Однако, несмотря на сложность минералогического состава, для некоторых бокситов возможен пересчет химического состава на минералогический.
Фазовый химический анализ. Основные принципы химического фазового анализа бокситов изложены в книге В. В. Доливо-Добровольского и Ю. В. Клименко. При изучении бокситов в Восточной Сибири выяснилось, что этот метод в каждом конкретном случае требует некоторых изменений и усовершенствований. Объясняется это тем, что породообразующие минералы бокситов, в особенности глинистые, имеют широкие пределы растворимости в минеральных кислотах.
Химический фазовый анализ для исследования бокситов проводится главным образом в двух вариантах: а) неполный химический фазовый анализ (избирательное растворение одного или группы минералов) и б) полный химический фазовый анализ.
Неполный химический фазовый анализ выполняется, с одной стороны, с целью предварительной обработки проб для последующего изучения нерастворимых остатков под микроскопом, термическим, рентгеноструктурным и другими анализами, с другой – для количественного определения одного или двух компонентов. Количество минералов определяется по разности весов до и после растворения или по пересчету химического состава растворенной части пробы.
С помощью избирательного растворения определяется количество окислов и гидроокислов железа (иногда хлорита). Вопрос обезжелезивания бокситов подробно освещен в работах ВИМСа . В бокситах диаспор-бёмитового типа окислы железа и хлориты растворяются в 6 н. НСl. В гиббситовых бокситах гидроокислы и окислы железа максимально (90–95%) извлекаются в раствор при растворении в спирте, насыщенном хлористым водородом (3 н.), при Ж: Т = 50. При этом в раствор переходит 5–10% глинозема от общего количества его в бокситах, а двуокиси титана до 40%. Обесцвечивание бокситов можно проводить в 10%-ной щавелевой кислоте при нагревании на водяной бане в течение 3–4 ч при Ж: Т= 100. В этих условиях меньше растворяются титансодержащие минералы (около 10-15% TiO 2), но больше извлекается в раствор глинозема (25–40%), при извлечении окислов железа на 80–90%. Таким образом, для максимального сохранения минералов титана при обесцвечивании бокситов нужно пользоваться 10%-ной щавелевой кислотой, а для сохранения минералов глинозема – раствором спирта, насыщенного хлористым водородом.
Карбонаты (кальцит), присутствующие в некоторых бокситах, растворяются в 10%-ной уксусной кислоте при нагревании в течение 1 ч при Ж: Т=100 (см. главу «Медистые песчаники»). Растворение их должно предшествовать обесцвечиванию бокситов.
Неполный химический фазовый анализ применяется также для количественного определения минералов глинозема. Существует несколько методов их определения, основанных на избирательном растворении. В некоторых бокситах количество гиббсита достаточно быстро можно определять растворением проб в 1 н. КОН или NaOH по методике, описанной В. В. Доливо-Добровольским и Ю. В. Клименко. Маловодные и безводные минералы глинозема – диаспор и корунд в бокситах можно определить с помощью растворения проб в плавиковой кислоте без подогрева, подобно методике определения силлиманита и андалузита, описанной нами ниже. А. А. Глаголев и П. В. Кулькин указывают, что корунд и диаспор из вторичных кварцитов Казахстана в плавиковой кислоте на холоде в течение 20 ч практически не растворяются.
Полный химический фазовый анализ, ввиду своеобразия вещественного состава бокситов и различного поведения при растворении одних и тех же минералов из разных месторождений, имеет свою специфику для каждого типа бокситов. После растворения каолинита в остатке определяют А1 2 О 3 и SiО 2 . По содержанию последнего подсчитывается количество пирофиллита, при этом надо иметь в виду, что и в самом диаспоре почти постоянно присутствует кремнезем (до 11%).
Для гиббситовых бокситов, в которых моногидратные минералы глинозема отсутствуют или составляют незначительную часть, химический фазовый анализ может быть сокращен до двух или трех стадий. По этой схеме двухкратной обработкой щелочью растворяют гиббсит. По содержанию в растворе А1 2 О 3 подсчитывается количество гиббсита в пробе. Но на примере гиббситовых бокситов Восточной Сибири выяснилось, что в отдельных пробах выщелачивается больше глинозема, чем содержится его в виде гиббсита. В этих бокситах в щелочные вытяжки, по-видимому, переходит свободный глинозем, образующийся в процессе физико-химического разложения каолинита. Учитывая особенности гиббситовых бокситов, при проведении химического фазового анализа необходимо параллельно вести анализ без обработки проб щелочью. Сначала проба растворяется в НСl удельного веса 1,19 при нагревании в течение 2 ч. В этих условиях гиббсит, окислы и гидроокислы железа полностью растворяются.
Спектральный, рентгеноструктурный и другие анализы являются очень эффективными при изучении бокситов. Как известно, спектральный анализ дает полное представление об элементарном составе руды. Производится он как для исходных проб, так и для отдельных выделенных из них фракций. Спектральным анализом в бокситах определяют содержания основных компонентов (Al, Fe, Ti, Si), а также элементов-примесей Ga, Cr, V, Mn, P, Zr и др.
Широко применяется рентгеноструктурный анализ, позволяющий определять фазовый состав различных фракций. С той же целью используются электронографические и электронно-микроскопические исследования. Сущность этих анализов, методы приготовления препаратов, способы интерпретации результатов описаны в специальной литературе. Здесь необходимо отметить, что при исследовании этими методами большое значение имеет способ приготовления пробы. Для рентгеноструктурного и электронографического методов анализа необходимо получение более или менее мономинеральных фракций, а также разделение частиц по размерам. Например, в диаспор-бёмитовых бокситах во фракции менее 1 мк рентгеноструктурным анализом обнаруживается только иллит, а электронографическим только каолинит. Обусловлено это тем, что иллит находится в виде крупных частиц, которые не поддаются исследованию электронографом (частицы крупнее 0,05 мк), а каолинит, наоборот, из-за высокой степени дисперсности обнаруживается только электронографически. Термическим анализом подтвердилось, что эта фракция представляет собой смесь иллита и каолинита.
Электронно-микроскопический метод не дает определенного ответа, так как в бокситах, особенно плотно сцементированных, естественная форма частиц после измельчения и растворения проб в кислотах не сохраняется. Поэтому просмотр под электронным микроскопом имеет вспомогательное или контролирующее значение для электронографического и рентгеноструктурного анализов. Он дает возможность судить о степени однородности и дисперсности той или иной фракции, о наличии примесей, которые могут быть отражены вышеназванными анализами.
Из других методов исследования следует отметить магнитную сепарацию. Постоянным магнитом выделяют маггемит-гематитовые бобовины.
Рекомендуем также
Порядок начисления зарплаты и расчета ндфл
Работа мечты или один день жизни на азс Кайдзен предложения на разрезе образец
Основы аэродинамики несущего винта
Военно-научная конференция «роботизация вооруженных сил российской федерации Опытный образец многоцелевого тяжелого беспилотника фрегат
Презентация для урока по географии на тему "великобритания"
Как составить резюме менеджера по продажам: образцы
Loading...