Chimica Kkm. Determinazione del CCM in una soluzione tensioattiva utilizzando un conduttimetro tascabile. Metodi chimici per la produzione di sistemi colloidali. Metodi per la regolazione delle dimensioni delle particelle nei sistemi dispersi

Obiettivo del lavoro : Determinazione della concentrazione critica della micellizzazione dalla dipendenza della tensione superficiale delle soluzioni tensioattive dalla concentrazione.

Breve introduzione teorica

I tensioattivi (tensioattivi) più efficaci hanno una struttura molecolare difilica. Questo termine significa che una parte della molecola ha un'elevata affinità per l'acqua e altri solventi polari ed è idrofila, mentre un'altra parte della stessa molecola ha un'elevata affinità per i solventi non polari ed è lipofila. Per quanto riguarda l'acqua, la lipofilicità è equivalente all'idrofobicità. La parte idrofoba è il radicale idrocarburico, che deve contenere da 8 a 20 atomi di carbonio affinché la molecola abbia un'attività superficiale veramente elevata. La parte idrofila è un gruppo polare che può dissociarsi in ioni nel caso dei tensioattivi ionici oppure non è in grado di dissociarsi nel caso dei tensioattivi non ionici. Spesso il termine tensioattivo si riferisce a sostanze con esattamente questa struttura, sebbene una definizione più generale di tensioattivi sia quella di sostanze che riducono la tensione superficiale di una soluzione, indipendentemente dalla struttura che hanno e dal numero di atomi di carbonio che contengono nella catena.

La struttura difilica delle molecole è la ragione di una serie di proprietà uniche. I tensioattivi vengono facilmente adsorbiti su qualsiasi superficie interfacciale. In questo caso, le parti idrofile delle molecole sono orientate verso la fase più polare, e le catene idrofobiche si trovano nella fase non polare. L'adsorbimento è solitamente reversibile e può quindi essere caratterizzato dall'equilibrio chimico. Avendo designato la molecola del tensioattivo come A e la molecola del solvente come acqua W, l'equilibrio di adsorbimento può essere scritto come:

A + W(adsorb.) A(adsorb.) + W (5.1)

dove (adsorb.) indica la presenza della molecola nello strato di adsorbimento.

Nella maggior parte della soluzione, indipendentemente dalla presenza o dall'assenza di interfacce di fase, le molecole di tensioattivo sono sotto forma di singole molecole (cioè in uno stato molecolarmente disperso), ma possono anche combinarsi tra loro per formare particelle colloidali che sono in equilibrio con il tensioattivo molecolarmente disperso. Tali particelle sono solitamente chiamate micelle. A bassa forza ionica di una soluzione acquosa, le micelle hanno una forma sferica e sono costituite da molecole di tensioattivo, i cui gruppi idrofili si trovano sulla superficie della micella e sono in contatto con il solvente, e le catene idrofobiche sono orientate all'interno della micella e formano il suo nucleo, isolato dall'acqua dalla superficie idrofila (vedi Fig. 7.2 e 7.3). In assenza di altri componenti lipofili, la dimensione delle micelle è determinata dalla lunghezza del radicale idrocarburico e per un dato tensioattivo può fluttuare entro limiti relativamente piccoli. Per la maggior parte dei tensioattivi, il raggio medio delle micelle sferiche varia da 1 a 10 nm. Il numero di molecole di tensioattivo che formano una micella è solitamente chiamato numero di aggregazione micellare. Questo numero è determinato dalla necessità di formare una sfera chiusa, la cui superficie è costituita solo da gruppi idrofili. Nella maggior parte dei casi è 50 – 100.

La forza trainante dietro la formazione delle micelle sono le cosiddette interazioni idrofobiche, che compaiono quando i tensioattivi vengono disciolti in solventi polari. In particolare, nell'acqua, le molecole di solvente interagiscono tra loro utilizzando legami idrogeno. La comparsa di radicali idrocarburici estesi nell'acqua porta alla rottura del legame idrogeno cooperativo tra le molecole di solvente, il che è energeticamente sfavorevole, poiché non è compensato dalla solvatazione dei radicali idrocarburici. Pertanto, in termini energetici, le interazioni idrofobiche sono spiegate non tanto dalle interazioni tra le catene di idrocarburi nel nucleo della micella, ma dal vantaggio energetico delle interazioni delle molecole di solvente polare tra loro all'esterno della micella. Allo stesso modo, quando un tensioattivo viene sciolto in un solvente non polare, possiamo parlare di interazioni idrofile, la cui essenza è lo svantaggio energetico dei contatti tra i gruppi idrofili del tensioattivo e le molecole del solvente non polare. Il risultato di ciò è la formazione delle cosiddette micelle inverse, il cui nucleo è formato da gruppi idrofili di molecole di tensioattivo e altre molecole polari (se presenti), e la superficie esterna è formata da catene di idrocarburi lipofili.

La formazione delle micelle dipende dalla concentrazione del tensioattivo nella soluzione. Per un dato tensioattivo, ad una data temperatura, esiste una certa concentrazione al di sotto della quale l'intero tensioattivo si trova in uno stato molecolarmente disperso e al di sopra della quale si formano micelle che sono in equilibrio con il tensioattivo molecolarmente disperso. Questa concentrazione è chiamata concentrazione micellare critica (CMC). Poiché la dimensione delle micelle supera 1 nm, le soluzioni di tensioattivo con concentrazioni superiori alla CMC sono colloidali. Solitamente vengono classificati come colloidi liofili, cioè quelli che si formano spontaneamente e sono in equilibrio termodinamico.

Esistono due teorie sulla micellizzazione. In una di queste, chiamata teoria della pseudofase, le micelle sono considerate come particelle di una fase separata che, nonostante la loro altissima dispersione, sono termodinamicamente stabili a causa della bassissima tensione interfacciale all'interfaccia micella/soluzione. La formazione di micelle è considerata come la formazione di una nuova fase, mentre la CMC è considerata come la solubilità di questa fase. A concentrazioni inferiori alla CMC, le soluzioni sono insature; ad una concentrazione pari alla CMC sono saturi e ad una concentrazione superiore alla CMC sono un sistema eterogeneo costituito da una soluzione satura con una concentrazione di tensioattivo molecolarmente disperso pari alla CMC e particelle colloidali di un'altra fase, comprese tutte l'eccesso di tensioattivo rispetto alla CMC.

In una teoria alternativa, talvolta chiamata quasi-chimica, le soluzioni di tensioattivi sono considerate omogenee e la micellizzazione è spiegata da un equilibrio della forma

naan(5.2)

Dove UN- micella con numero di aggregazione N.

Equilibri di questo tipo sono conosciuti in chimica come reazioni di associazione. (Per questo motivo i tensioattivi colloidali sono chiamati anche “colloidi associativi”). Un esempio ben noto è l'associazione dell'acido acetico

2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5,3)

che si verifica a causa della formazione di forti legami idrogeno tra il gruppo idrossile C–OH di una molecola e il gruppo idrossile C=O di un'altra. Tuttavia, la maggior parte di queste reazioni sono caratterizzate da un numero di aggregazione pari a 2, a differenza della micellizzazione, in cui n = 50-100.

Per comprendere come questa teoria spieghi l'esistenza della CMC, è necessario considerare l'aspetto matematico dell'equilibrio (5.2). Trascurando i coefficienti di attività, questo equilibrio può essere descritto dalla costante:

dove le parentesi indicano la concentrazione di equilibrio sulla scala molare. Se l'intero tensioattivo è sotto forma di una delle due molecole UN o micelle UN, concentrazione analitica totale del tensioattivo in soluzione, CON, è uguale alla somma

CON = [UN] + N[UN] (5.5)

È conveniente considerare la frazione della concentrazione totale di tensioattivo attribuibile alle micelle:

X = N[UN]/CON(5.6)

Quindi le concentrazioni all'equilibrio possono essere scritte come

[UN] = xC/N, E [ UN] = (1–x) C

donde segue

(5.7)

Questa equazione non può essere risolta analiticamente rispetto a X a causa dell'alto grado N, tuttavia, può essere risolto rispetto a C:

(5.8)

e calcolare CON per qualsiasi valore X. Riso. 5.1 a) mostra i risultati del calcolo per N= 2 e 100 per alcune costanti di equilibrio arbitrarie. Riso. 5.1 b) mostra gli stessi risultati nella regione a basse concentrazioni. Si può vedere che quando N= 2, la proporzione di molecole A nella composizione dei dimeri A 2 aumenta gradualmente con l'aumento della concentrazione totale, senza caratteristiche visibili sulla curva. A n = 100, le particelle A 100 aggregate sono praticamente assenti a concentrazioni inferiori a ~ 0,09 mmol/L (9 × 10 –5 mol/L), ma compaiono e aumentano rapidamente di contenuto in un intervallo di concentrazione ristretto adiacente a 0,09 mmol/L . Di conseguenza, condividi 1– X la sostanza molecolare dispersa A è quasi 1 a basse concentrazioni, ma diminuisce a CON> ~ 0,09 mmol/l, per cui la sua concentrazione assoluta rimane pressoché costante (Fig. 5.1 c). Questa concentrazione critica, 0,09 mmol/l, rappresenta in questo caso il “punto” della CMC.

La posizione del punto CMC dipende dal grado di aggregazione n e dalla costante di equilibrio A, mentre il fatto stesso dell'esistenza della CMC, cioè di un ristretto intervallo di concentrazione all'interno del quale un rapido aumento della percentuale di X materia aggregata, è esclusivamente una conseguenza del grande valore di n. In piccolo N, Per esempio N= 2 (Fig. 5.1 aeb), non esiste una concentrazione critica. Dal confronto delle curve per N= 2 e 100 nella Fig. 5.1 è anche chiaro che affinché esista un valore CMC ben definito, le micelle devono essere più o meno monodisperse, poiché un'ampia distribuzione dei numeri di aggregazione porterà ad un aumento graduale X in un ampio intervallo di concentrazioni.

È da notare che l'equilibrio di formazione delle micelle (5.2) è solitamente caratterizzato proprio dal valore CMC, e non dalla costante di equilibrio (5.4). Ci sono due ragioni per questo. In primo luogo, la CMC può essere determinata sperimentalmente senza troppe difficoltà e con una precisione relativamente elevata, a differenza della costante di equilibrio A e numeri di aggregazione N Sono possibili solo stime approssimative. In secondo luogo, utilizzando la costante A scomodo a causa delle difficoltà matematiche nel calcolo delle concentrazioni di equilibrio associate alle elevate potenze di n nelle equazioni (5.4, 5.7 e 5.8).

Per diversi tensioattivi anfifilici i valori CMC rientrano nell'intervallo di concentrazione da circa 10 a 0,1 mmol/L (da 10–2 a 10–4 mol/L). Il valore esatto dipende dalla natura del tensioattivo e dalle condizioni esterne. In particolare, per un dato tipo di gruppo idrofilo, la CMC cambia come segue:

Diminuisce con l'aumentare della lunghezza del radicale idrocarburico;

Diminuisce al diminuire del raggio del controione nel caso di tensioattivi cationici (ad esempio, la CMC del cetiltrimetilammonio bromuro è molto più piccola della CMC del cetiltrimetilammonio fluoruro);

Dipende debolmente dal raggio del controione nel caso dei tensioattivi anionici, ma diminuisce sensibilmente all'aumentare della sua carica (ad esempio il dodecil solfato di calcio ha una CMC inferiore rispetto allo stesso sale sodico);

Diminuisce all'aumentare della forza ionica della soluzione nel caso di tensioattivi ionici (ad esempio quando si aggiunge NaCl o un sale simile ad una soluzione tensioattiva).

La CMC diminuisce al diminuire della temperatura, tuttavia, per ciascun tensioattivo, la formazione di micelle è limitata ad un certo intervallo di temperature, al di sotto del quale (nel caso di tensioattivi ionici) o al di sopra del quale (nel caso di tensioattivi non ionici) la soluzione si separa in due macroscopiche fasi. Uno di questi è una soluzione molecolare dispersa che non contiene micelle e l'altro è una fase solida o liquida di un tensioattivo.

Strumenti e metodi di misura

I metodi sperimentali per determinare la CMC si basano sulla modifica della dipendenza delle proprietà di una soluzione dalla concentrazione vicino alla CMC. Ad esempio, se una proprietà J è descritta dalla dipendenza ¦( CON) nella zona CON < ККМ, то в области CON> KKM dovrebbe essere descritto da un'altra dipendenza, diciamo J = j( CON). La concentrazione alla quale avviene la transizione più ovvia da ¦( CON) a j( CON), è considerato un PFC. Alcuni esempi di tali dipendenze sono raccolti in Fig. 5.2.

Un metodo diretto per determinare la CMC consiste nel misurare la torbidità della soluzione in funzione della concentrazione (misure turbidimetriche o nefelometriche). Nella regione a basse concentrazioni ( CON < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области CON> La soluzione CCM è colloidale e di conseguenza la sua torbidità aumenta rapidamente con l'aumentare della concentrazione in quest'area. Se si traccia la dipendenza della torbidità dalla concentrazione CON nell'intervallo CON coprendo la CMC, quindi vicino alla CMC si osserverà un cambiamento nel corso di questa dipendenza.

La pressione osmotica può essere utilizzata anche per trovare la CMC. Se si sceglie una membrana semipermeabile attraverso la quale passano le molecole del tensioattivo, ma le micelle no, la pressione su entrambi i lati della membrana sarà la stessa, perché il tensioattivo disperso a livello molecolare sarà in equilibrio (5.2) con le micelle in entrambe le camere dell'osmometro. Se si sceglie la membrana giusta, ovvero una membrana che non consente il passaggio né delle micelle né dei tensioattivi molecolarmente dispersi, la pressione osmotica nella camera con la soluzione tensioattiva aumenterà all'aumentare della concentrazione : rapidamente fino alla CMC, ma lentamente a concentrazioni più elevate (vedi Fig. 5.2). Ciò è spiegato dal fatto che le micelle hanno un peso molecolare molto più elevato di un tensioattivo disperso a livello molecolare e quindi hanno poco effetto sulla pressione osmotica. L'uso di questo metodo è limitato dalla necessità di lavorare con membrane molto dense in grado di trattenere molecole di tensioattivo relativamente piccole.

Un metodo più comune, nel caso dei tensioattivi ionici, è la misurazione conduttimetrica (misurazione della conduttività elettrica). Un tensioattivo ionico disperso a livello molecolare è solitamente un elettrolita forte. Con la crescita, quindi CON nella zona CON< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АОС. In zona CON> CMC, all’aumentare della concentrazione la conducibilità specifica aumenta molto più lentamente e la conducibilità equivalente diminuisce molto più velocemente che nella regione CON < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при CON> La conduttività CMC per unità di volume di soluzione (conduttività specifica) è quasi indipendente dalla concentrazione del tensioattivo, poiché in questa regione la concentrazione [ UN] è costante (Fig. 5.1 c), mentre la conducibilità per mole di tensioattivo disciolto (conduttività equivalente) diminuisce, perché la frazione di 1– X il tensioattivo molecolare disperso diminuisce.

Un altro metodo è la misurazione potenziometrica dell'attività dei controioni utilizzando elettrodi iono-selettivi. Ad esempio, l'attività dei controioni Na+ può essere facilmente misurata utilizzando un elettrodo di vetro selettivo per Na+ combinato con un pHmetro convenzionale. L'attività dei controioni aumenta sempre con l'aumentare della concentrazione del tensioattivo, ma in una regione CON> La pendenza CMC della curva risulta essere minore a causa del fatto che alcuni controioni rimangono nello strato Stern delle micelle. Questo metodo si è diffuso negli ultimi anni (insieme alla diffusione degli elettrodi ionoselettivi) perché è meno sensibile alla presenza di impurità estranee rispetto ai metodi turbidimetrici o conduttometrici.

In questo lavoro, la CMC viene determinata dai dati sulla dipendenza della tensione superficiale di una soluzione dalla sua concentrazione. La tensione superficiale è correlata all'adsorbimento G secondo la nota equazione di Gibbs. Nella sua semplice notazione (3.6a), è valido per soluzioni contenenti un solo componente disciolto, mentre le soluzioni di tensioattivi difilici contengono generalmente due componenti disciolti: un tensioattivo disperso a livello molecolare e micelle. Per questo motivo, per la tensione superficiale s è necessario utilizzare la più generale equazione 3.5a, che nella notazione di questo lavoro può essere scritta come segue:

Nella zona delle concentrazioni CON < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [UN] = CON. Tenendo conto di ciò, dalla (5.9) si ottiene la seguente dipendenza di s dalla concentrazione

, (5.10)

Dove S 0 è la tensione superficiale di un solvente puro. Le equazioni di Gibbs e Langmuir in questo intervallo di concentrazione hanno la forma

Dove B– il rapporto tra la costante di equilibrio (5.1) e la concentrazione del solvente (acqua).

Nella zona delle concentrazioni CON³ CMC, la concentrazione del tensioattivo disperso a livello molecolare è approssimativamente costante e uguale alla CMC, e la concentrazione delle micelle è = CON– KKM. Pertanto il termine d ln[UN] nell'equazione (5.9) è approssimativamente zero. Quindi dall'equazione (5.9) segue:

(5.10a)

Dipendenza, quindi S sulla concentrazione è descritta da diverse equazioni nelle aree di concentrazione CON < ККМ и CON³KKM. Queste equazioni (5.10 e 5.10a) differiscono nei valori di adsorbimento G A E . Un tensioattivo anfifilico molecolarmente disperso ha una struttura chimica asimmetrica: un gruppo idrofilo di atomi su un'estremità della molecola e un radicale idrocarburico esteso sull'altro lato. A causa di ciò, il suo assorbimento G A ottimo e positivo. Quindi in zona CON < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеS con concentrazione crescente. Le micelle hanno una struttura chimica simmetrica. Le catene di idrocarburi in esse contenute sono rivolte all'interno dei nuclei e la superficie sferica è idrofila. Per questo motivo, per loro ci si può aspettare un assorbimento poco negativo o prossimo allo zero. Pertanto, secondo l'equazione (5.10a), possiamo aspettarci un aumento approssimativamente costante o lieve di s man mano che la concentrazione aumenta al di sopra del punto CMC.

Infatti, per la maggior parte dei tensioattivi anfifilici, s diminuisce notevolmente nella regione CON < ККМ и продолжает уменьшаться в областиCON> CMC, ma in misura molto minore rispetto a C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области CON>KKM. Tuttavia, la CMC può essere facilmente trovata dal grafico delle dipendenze S da CON come la concentrazione alla quale si osserva una transizione da una dipendenza S da CON ad un altro.

Per misurare la tensione superficiale in questo lavoro viene utilizzato il metodo stalagmometrico. Uno stalagmometro è un tubo capillare verticale utilizzato per il flusso lento e controllato di liquido sotto forma di singole gocce. Secondo l'equazione di Tate (1863), il peso di una goccia ( mg), che fuoriesce dalla punta del tubo, è proporzionale alla lunghezza della circonferenza esterna del tubo 2p R e tensione superficiale S:

mg= 2p Rs(5.11)

Dove R– raggio esterno del tubo. Questa equazione si basa sul presupposto che, raggiunto un peso critico sufficiente a vincere le forze di tensione superficiale, tutta la goccia sporgente si stacca completamente, lasciando “asciutta” la punta del tubo. Infatti, come mostrato in Fig. 5.3, quando viene raggiunto un peso critico, la goccia viene estratta fino a formare un collo cilindrico, lungo il quale si rompe. Di conseguenza, solo una parte della goccia sporgente si stacca e una parte rimane appesa alla punta del tubo. Per tenere conto della restante parte del calo è necessario inserire un fattore di correzione Y

mg= 2p Rs×Y, (5.11a)

che dipende dal raggio R e la radice cubica del volume di caduta v:

Y= ¦ (5.12)

Questa funzione è empirica e viene fornita sotto forma di tabella o grafico (Fig. 5.4).

Nel metodo stalagmometrico il peso delle gocce viene determinato indirettamente, calcolando il numero di gocce n durante le quali un certo volume del liquido in esame fuoriesce dal capillare. A questo scopo, il tubo capillare è dotato di un'estensione che funge da serbatoio per il liquido (non è mostrata in Fig. 5.3). Il liquido viene sollevato nel tubo fino al segno superiore situato sopra l'espansione e lasciato drenare fino a quando il menisco scende al segno inferiore situato sotto l'espansione. Allo stesso tempo, conta il numero di gocce N. Se l'intero volume del liquido fuoriuscito è V, quindi il volume medio v e peso medio mg le gocce possono essere calcolate utilizzando le formule

v = V/n(5.13)

mg = v×r×g(5.14)

Dove R- densità del liquido. Combinando (5.14) e (5.11a) possiamo trovare un'espressione operativa per la tensione superficiale

Volume V, richiesto per i calcoli utilizzando l'equazione (5.13), si trova in misurazioni di calibrazione separate ed è costante per un dato stalagmometro. Tuttavia, il raggio dell'estremità dello stalagmometro deve essere determinato periodicamente. Ciò può essere fatto sperimentando un liquido di cui si conoscono con buona precisione la tensione superficiale e la densità. Raggio R calcolato dall'equazione:

in cui l'indice zero indica il rapporto di questo parametro con il liquido di calibrazione (in questo lavoro, con l'acqua). Poiché il coefficiente Y in questa equazione è una funzione del raggio desiderato R, i calcoli devono essere effettuati per approssimazioni successive secondo l'algoritmo ciclico descritto nella tabella. 5.1. Il ciclo termina quando la differenza tra due approssimazioni successive R diventa uguale o inferiore a un errore accettabile. Ultima approssimazione (es R""") viene preso come raggio desiderato R e vengono inoltre utilizzati per calcolare la tensione superficiale delle soluzioni tensioattive in studio.

Affinché l'equazione (5.11a) sia applicabile, è necessario che una goccia di liquido staccata dall'estremità di un tubo capillare sia in equilibrio con il suo vapore nell'ambiente al momento della separazione. A questo scopo sono importanti due caratteristiche del setup sperimentale. Innanzitutto, l'estremità dello stalagmometro deve trovarsi in un'atmosfera di vapore saturo o quasi saturo del liquido di prova. Ciò si ottiene abbassandolo il più in basso possibile sopra la superficie del liquido corrispondente nel ricevitore. Nelle misurazioni più accurate, il ricevitore di liquido è isolato dall'atmosfera circostante con un coperchio con uno stretto foro per uno stalagmometro, come mostrato in Fig. 5.3, e termostatato ad una certa temperatura fino a quando non si stabilisce la pressione di vapore saturo sopra la superficie del liquido. Questo però non è sufficiente a garantire l’equilibrio goccia/vapore, perché la superficie del liquido nel ricevitore è piana, mentre la goccia che esce dal tubo ha una superficie curva. Come è noto dall'equazione di Kelvin, tensione di vapore R sopra una superficie liquida curva è leggermente diversa dalla pressione del vapore sopra una superficie piana R¥: R =

Dove vm– volume molare del liquido, R– raggio di curvatura della superficie, pari al raggio della pallina nel caso di caduta sferica. Pertanto, la pressione del vapore in equilibrio rispetto alla gocciolina è leggermente diversa dalla pressione in equilibrio rispetto alla superficie piana del liquido nel ricevitore. Affinché l'equilibrio goccia/vapore possa essere stabilito in modo più accurato, la velocità di formazione delle gocce all'estremità del tubo dovrebbe essere la più bassa possibile. Per ottenere ciò, il diametro interno del capillare deve essere molto piccolo. Nelle misurazioni più accurate, la velocità di formazione di ciascuna goccia viene ulteriormente regolata posizionando un tubo di gomma o altro elastico con un dispositivo che regola l'accesso dell'aria (morsetto metallico, rubinetto di vetro, ecc.) sull'estremità superiore dello stalagmometro. Utilizzando questo dispositivo si lascia che la goccia si formi per circa l'80% del suo volume, poi si blocca l'aria e la si costringe a restare sospesa all'estremità dello stalagmometro per alcuni minuti, dopodiché si apre l'aria e si lascia formare la goccia completamente e fuoriuscire.

Sequenza di lavoro

1. Dalla soluzione acquosa iniziale di sodio oleato C 17 H 33 COONa con una concentrazione di 1,00 g/l e acqua distillata, preparare almeno sei diluizioni alla concentrazione più bassa ~ 0,1 mmol/l. Ad esempio si potrebbe utilizzare il seguente schema:

È necessario innanzitutto assicurarsi che la temperatura delle soluzioni sia la stessa entro 1 °C. Temperatura delle soluzioni T, così come il volume dello stalagmometro V, registrato nel quaderno di laboratorio. (Salvo diversa indicazione del docente o dell'assistente di laboratorio, il volume V dovrebbe essere preso come 1.103 cm 3)

2. Circa 10 ml della soluzione successiva vengono versati in un recipiente (vetro o pallone) che funge da ricevitore per il liquido che scorre dallo stalagmometro e lo stalagmometro viene abbassato in esso in modo che la sua punta inferiore sia solo leggermente al di sopra del livello del liquido e molto al di sotto dei bordi della nave. Lasciare l'installazione in questa forma per 5-10 minuti per stabilire un equilibrio approssimativo liquido/vapore sopra la superficie della soluzione.

3. Dopo aver sollevato il ricevitore in modo che la punta dello stalagmometro sia immersa nella soluzione di prova, riempire lo stalagmometro con la soluzione sopra la tacca superiore utilizzando un bulbo o una pompa a vuoto. Scollegare la lampadina (o la pompa) e abbassare il ricevitore. Quando il menisco liquido raggiunge la tacca superiore, il conteggio del numero di gocce inizia e si interrompe quando il menisco liquido raggiunge la tacca inferiore. Numero di gocce N scrivere.

La portata del fluido non deve essere superiore a 1 goccia al minuto. Se la velocità risulta essere maggiore, viene regolata chiudendo periodicamente e aprendo manualmente l'accesso dell'aria all'estremità superiore del tubo capillare.

4. Le misurazioni iniziano con acqua distillata e continuano in ordine crescente di concentrazione di tensioattivo, ripetendole secondo i paragrafi. 2 e 3 almeno tre volte per ciascuna soluzione.

Elaborazione e presentazione dei risultati

1. Rilasciare i risultati della misurazione del numero N per ciascuna soluzione vengono inseriti nella tabella (vedi Tabella 5.2) e viene calcolato il numero medio di gocce.

2. Calcolare il volume medio v 0 gocce d'acqua ( Con= 0) secondo l'equazione 5.13, utilizzando il numero medio di gocce . Quindi calcola il raggio R stalagmometro secondo l'algoritmo riportato nella tabella. 5.1. Valori S 0 e R 0 richiesto per calcolare il coefficiente IN, dovrebbe essere trovato interpolando i dati nella tabella. P4.2 nell'Appendice 4 per la temperatura di misurazione effettiva. Calcoli intermedi di approssimazioni successive Y E Rè conveniente tenerlo in una tabella separata (Tabella 5.3). Valori Y trovato per una data figura. 5.4. I calcoli continuano fino alle approssimazioni successive R ii R i-1 non differirà per l'entità della discrepanza e= inferiore allo 0,5%. Una volta raggiunta questa precisione, i calcoli vengono interrotti e l'ultima approssimazione di R viene presa come valore finale.

3. Calcolare il volume medio delle gocce utilizzando l'equazione 5.13 per ciascuna soluzione di tensioattivo e i rapporti corrispondenti. Questi valori dovrebbero essere inseriti in una tabella separata (vedi Tabella 5.4). Trova dalla Fig. 5.4 probabilità Y per i valori calcolati. Utilizzando i valori ottenuti v E Y calcolare la tensione superficiale S secondo l'equazione 5.15. Per quanto riguarda la densità R soluzioni del tensioattivo compreso nell'equazione 5.15, si tenga presente che a concentrazioni inferiori a 0,1 g/l esso è praticamente uguale alla densità dell'acqua ad una data temperatura (Appendice 4, Tabella A4.3)

4. Costruisci un grafico delle dipendenze S sulla concentrazione. Dovrebbe essere utilizzata la concentrazione molare, poiché è su questa scala che è consuetudine confrontare i valori CMC di diversi tensioattivi. Tipicamente, il grafico ha un punto di rottura o punto di flesso in CMC (Fig. 5.5), che è più chiaramente visibile quando il logaritmo della concentrazione viene tracciato come variabile sull'asse delle ascisse. Se, tuttavia, la rottura della curva risultante non è sufficientemente netta, è opportuno utilizzare il metodo grafico mostrato in Fig. 5.5: individuare due tratti approssimativamente lineari sulla curva e costruire ad essi tangenti, la cui ascissa dell'intersezione rappresenta il valore desiderato della CMC (logaritmo della CMC, se si utilizza una scala logaritmica).

5. Come conclusione del lavoro, indicare il valore di CMC nelle scale di concentrazione molare e ponderale (g/l).

Domande di controllo

1. Cos'è chiamata difilia delle molecole? Come vengono classificati i tensioattivi anfifilici?

2. Quali proprietà speciali hanno le soluzioni di tensioattivi difilici rispetto alle soluzioni di altre sostanze?

3. Qual è la concentrazione micellare critica?

4. Qual è la forza trainante dietro la micellizzazione?

5. Quali spiegazioni teoriche esistono per la CMC?

6. Qual è il valore CMC della maggior parte dei tensioattivi colloidali? Quali fattori lo influenzano?

7. Quali metodi sperimentali vengono utilizzati per determinare la CMC?

8. In che modo la conduttività elettrica delle soluzioni di tensioattivi anfifilici dipende dalla concentrazione? Questa relazione è diversa da quella nota per gli elettroliti convenzionali?

9. In che modo la tensione superficiale delle soluzioni tensioattive anfifiliche dipende dalla concentrazione? In cosa differisce questa dipendenza da quella nota per i tensioattivi convenzionali, ad esempio per le soluzioni acquose di alcol butilico?

10. Come si chiama uno stalagmometro? Descrivere il principio della determinazione stalagmometrica della tensione superficiale.

11. Cosa determina il peso di una goccia che cade dalla punta di uno stalagmometro?

12. Cosa determina l'accuratezza della determinazione di s utilizzando il metodo stalagmometrico? Cosa è importante in questo metodo per ottenere risultati corretti?

13. Perché la tensione superficiale non cambia con l'aumento della concentrazione di tensioattivo al di sopra della CMC?

14. Che ruolo gioca il diametro interno del capillare nel metodo di misurazione stalagmometrica? Influisce sul peso della goccia che esce dalla punta del tubo dello stalagmometro?

15. Qual è la forma dell'equazione di Langmuir per l'adsorbimento di tensioattivi in regioni di concentrazione inferiore alla CMC e maggiore della CMC?

Letteratura

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Riso. 5.1 (a, b) Distribuzione di un soluto tra molecole associate (x, in frazioni di unità) e molecole non associate (1–x) per alcuni valori arbitrari delle costanti di equilibrio. (mM – mmol/l) (c) – dipendenza delle concentrazioni assolute delle molecole di tensioattivo associate e non associate dalla concentrazione totale C a n = 100.

Riso. 5.2 Dipendenza di alcune proprietà di J dalla concentrazione di un tipico tensioattivo (sodio dodecil solfato) vicino alla CMC

Riso. 5.3 Rappresentazione schematica di una goccia che scorre dalla punta di un tubo capillare. La punta si trova in un recipiente di vetro sopra la superficie del liquido, che viene versato qualche tempo prima dell'inizio del gocciolamento dal tubo.

Riso. 5.4 Fattore di correzione Y in funzione del rapporto . Per > 0,3, dovrebbe essere utilizzata la figura (a);< 0.3 – рис. (б)

Riso. 5.5 (campione) Variazione della tensione superficiale nell'intervallo di concentrazione che copre la CMC. Vengono mostrati elementi di costruzioni grafiche che possono essere utili per determinare in modo più affidabile questo punto.

· La circonferenza esterna dell'estremità dello stalagmometro deve essere molto liscia. Pertanto, è sottoposto a macinazione periodica.

Domanda. Standardizzazione delle soluzioni. Standard primari e secondari

Infiammazione. Definizione del concetto. Cause. I principali segni di infiammazione. Il meccanismo del loro sviluppo. L'importanza dell'infiammazione per l'organismo

Se la forza ionica della soluzione è bassa, i tensioattivi ionici possono comportarsi come polielettroliti, respingendosi a vicenda. Con maggiori quantità di sale, le forze repulsive diminuiscono e le micelle simili a vermi possono formare una rete. Aggiungere ancora più sale può portare alla formazione di vescicole. La regione (II) è la regione di coesistenza di varie strutture. L'effetto di ioni con carica simile su soluzioni di tensioattivi ionici è piccolo. Gli additivi salini hanno scarso effetto sui tensioattivi non ionici. In questo caso, si può osservare una diminuzione della CMC a causa della disidratazione degli ioni.

Additivi alcolici.
Gli alcoli a catena lunga sono incorporati negli aggregati e formano micelle miste. Nelle soluzioni contenenti propanolo, la CMC diminuisce drasticamente con l'aumentare della concentrazione di alcol. Con un aumento del numero di gruppi metilenici nell'alcol, questa diminuzione è più pronunciata. L'influenza degli alcoli più solubili in acqua non ha praticamente alcun effetto sull'aggregazione delle soluzioni tensioattive, ma a concentrazioni elevate può portare ad un aumento della CMC a causa di cambiamenti nelle proprietà della soluzione. Il fattore sterico gioca un ruolo importante nella formazione delle micelle miste.
Additivi di altri composti organici.
Gli idrocarburi insolubili in acqua, come benzene o eptano, entrando nella soluzione micellare vengono solubilizzati nel nucleo della micella. Allo stesso tempo, il volume delle micelle aumenta e le loro dimensioni cambiano. Un cambiamento nella curvatura della superficie della micella riduce il potenziale elettrico sulla sua superficie e, quindi, il lavoro elettrico di formazione della micella, quindi la CMC diminuisce. Gli acidi organici e i loro sali vengono solubilizzati all'interno delle micelle vicine alla superficie, riducendo anche la CMC2, questo è particolarmente vero quando si aggiungono salicilati e composti simili a causa di interazioni specifiche.

Il ruolo dei gruppi idrofili nelle soluzioni acquose di tensioattivi è quello di trattenere gli aggregati risultanti in acqua e regolarne le dimensioni.

L'idratazione dei controioni favorisce la repulsione, quindi gli ioni meno idratati vengono adsorbiti più facilmente sulla superficie delle micelle. A causa della diminuzione del grado di idratazione e dell'aumento della massa micellare per i tensioattivi cationici della serie Cl

Un confronto tra le proprietà dei tensioattivi ionici e non ionici aventi le stesse catene idrocarburiche mostra che la massa micellare dei tensioattivi ionici è molto inferiore rispetto a quelli non ionici.

Quando viene aggiunto un elettrolita indifferente, la massa micellare dei tensioattivi ionici aumenta e la CMC diminuisce, mentre la massa micellare dei tensioattivi non ionici rimane praticamente invariata.

L'aggiunta di non elettroliti a soluzioni acquose di tensioattivi in presenza di solubilizzazione porta ad un aumento della stabilità delle micelle, ad es. ad una diminuzione della CMC.

Studi su soluzioni acquose di tensioattivi colloidali hanno dimostrato che la micellizzazione può avvenire solo al di sopra di una certa temperatura Tk, detta Punto Kraft ( Fig.4).

Al di sotto della temperatura Tk, la solubilità del tensioattivo è bassa, e in questo intervallo di temperature c'è un equilibrio tra i cristalli e la vera soluzione del tensioattivo. Come risultato della formazione di micelle generale La concentrazione del tensioattivo aumenta notevolmente con l'aumentare della temperatura.

soluzione e attraverso di essa a vari tipi di sistemi a cristalli liquidi.

Per i tensioattivi non ionici, che sono liquidi, non esiste un punto Krafft. Più tipico per loro è un altro limite di temperatura: punto nuvoloso. La torbidità è associata ad un aumento delle dimensioni delle micelle e alla separazione del sistema in due fasi dovuta alla disidratazione dei gruppi polari delle micelle con l'aumento della temperatura.

I metodi per determinare la CMC si basano su un brusco cambiamento nelle proprietà fisico-chimiche delle soluzioni tensioattive (tensione superficiale s, torbidità t, conduttività elettrica c, indice di rifrazione n, pressione osmotica p) durante la transizione da una soluzione molecolare a una micellare.

In questo lavoro, per determinare la CMC viene utilizzato il metodo conduttometrico. La determinazione conduttometrica della CMC si basa sulla misurazione dipendenza dalla concentrazione della conduttività elettrica soluzioni di tensioattivi ionici.

Ad una concentrazione corrispondente alla CMC, si osserva una piega nel grafico conduttività elettrica (W) - concentrazione (c) dovuta alla formazione di micelle ioniche sferiche (Fig. 5). La mobilità delle micelle ioniche è inferiore alla mobilità degli ioni. Inoltre, una parte significativa dei controioni si trova in un denso strato di adsorbimento, che riduce significativamente la conduttività elettrica della soluzione tensioattiva.

Determinazione della CMC in una soluzione tensioattiva utilizzando un conduttimetro tascabile

Strumenti e reagenti necessari.

1. Conduttimetro tascabile

2. Bicchieri chimici con una capacità di 50 ml - 6 pz.

3. Cilindro graduato con una capacità di 25 ml - 1 pz.

4. Soluzione di tensioattivo ionico con concentrazioni di 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.

5. Acqua distillata

Le misurazioni della conduttività elettrica utilizzando un conduttimetro (Fig. 7) vengono eseguite nel seguente ordine:

1. Preparare soluzioni di tensioattivi ionici di varie concentrazioni mediante diluizione.

2. Versarli nei bicchieri. Il volume totale della soluzione nel bicchiere è di 32 ml.

3. Preparare il conduttimetro per l'uso: togliere il cappuccio protettivo, lavare la parte lavorante con acqua distillata. Inoltre, per evitare errori nel risultato, la parte operativa viene lavata con acqua distillata dopo ogni lettura.

4. Le letture vengono effettuate come segue: la parte operativa del dispositivo viene posta nella soluzione (Fig. 7) , accendere il dispositivo spostando il pulsante sulla parte superiore del dispositivo, dopo aver stabilito le letture sul display, registrarle, spegnerle e lavare la parte operativa del dispositivo con un getto di acqua distillata dal risciacquo. I dati ottenuti sono riassunti nella Tabella 1.

Formazione di micelle, associazione spontanea di molecole di tensioattivo in soluzione. Di conseguenza, nel sistema tensioattivo-solvente compaiono micelle associate di una struttura caratteristica, costituita da dozzine di molecole anfifiliche aventi radicali idrofobici a catena lunga e gruppi idrofili polari. Nelle cosiddette micelle diritte il nucleo è formato da radicali idrofobi e i gruppi idrofili sono orientati verso l'esterno. Il numero di molecole di tensioattivo che formano una micella è chiamato numero di aggregazione; Per analogia con la massa molare, anche le micelle sono caratterizzate dalla cosiddetta massa micellare. Tipicamente, i numeri di aggregazione sono 50-100, le masse micellari sono 10 3 -10 5. Le micelle formate durante la formazione delle micelle sono polidisperse e sono caratterizzate da distribuzione dimensionale (o numeri di aggregazione).

La formazione di micelle è caratteristica di vari tipi di tensioattivi: ionici (attivi con anioni e cationi), anfolitici e non ionici e ha una serie di principi generali, tuttavia è anche associata alle caratteristiche strutturali delle molecole di tensioattivo (dimensione delle molecole non -radicale polare, natura del gruppo polare), quindi è più corretto parlare di micellizzazione di questa classe di tensioattivi.

La formazione delle micelle avviene in un intervallo di temperature specifico per ciascun tensioattivo, le cui caratteristiche più importanti sono il punto Kraft e il punto di intorbidimento. Il punto Kraft è il limite inferiore di temperatura per la micellizzazione dei tensioattivi ionici, solitamente è 283-293 K; a temperature inferiori al punto Krafft la solubilità del tensioattivo è insufficiente per la formazione di micelle. Il punto di intorbidimento è il limite superiore della temperatura di micellizzazione dei tensioattivi non ionici, i suoi valori abituali sono 323-333 K; a temperature più elevate il sistema tensioattivo-solvente perde stabilità e si separa in due macrofasi. Le micelle dei tensioattivi ionici ad alte temperature (388-503 K) si disintegrano in dimeri e trimeri associati più piccoli (la cosiddetta demicellizzazione).

La determinazione della CMC può essere effettuata studiando quasi tutte le proprietà delle soluzioni a seconda dei cambiamenti nella loro concentrazione. Molto spesso nella pratica di ricerca vengono utilizzate le dipendenze della torbidità della soluzione, della tensione superficiale, della conduttività elettrica, dell'indice di rifrazione della luce e della viscosità dalla concentrazione totale delle soluzioni.

La concentrazione critica della micellizzazione è determinata dal punto che corrisponde alla rottura delle curve delle proprietà delle soluzioni in base alla concentrazione. Si ritiene che a concentrazioni inferiori alla CMC nelle soluzioni tensioattive siano presenti solo molecole e la dipendenza di qualsiasi proprietà sia determinata proprio dalla concentrazione delle molecole. Quando nelle soluzioni si formano micelle, le loro proprietà subiranno un brusco cambiamento a causa di un improvviso aumento delle dimensioni delle particelle disciolte. Ad esempio, le soluzioni molecolari di tensioattivi ionici mostrano proprietà elettriche caratteristiche degli elettroliti forti e soluzioni micellari caratteristiche degli elettroliti deboli. Ciò si manifesta nel fatto che la conduttività elettrica equivalente in soluzioni di tensioattivi ionici a concentrazioni inferiori alla CMC, a seconda della radice quadrata della concentrazione della soluzione, risulta essere lineare, tipica degli elettroliti forti, e dopo CMC, la sua la dipendenza risulta essere tipica degli elettroliti deboli.

Riso. 2

1. Metodo stalagmometrico, oppure il metodo del conteggio delle gocce, sebbene impreciso, è ancora utilizzato nella pratica di laboratorio per la sua eccezionale semplicità. La determinazione si effettua contando le gocce che si staccano quando un certo volume di liquido fuoriesce dall'apertura capillare di uno speciale apparecchio stalagmometrico Traube.
2. Conduttometrico metodoè un metodo di analisi basato sullo studio della conducibilità elettrica delle soluzioni oggetto di studio. La conduttometria diretta è intesa come un metodo mediante il quale gli studi sulle concentrazioni di elettroliti vengono eseguiti direttamente. Le determinazioni vengono effettuate utilizzando misurazioni della conduttività elettrica di soluzioni di cui è nota la composizione qualitativa.
3. Metodo di analisi rifrattometrico(rifrattometria) si basa sulla dipendenza dell'indice di rifrazione della luce dalla composizione del sistema. Questa dipendenza viene stabilita determinando l'indice di rifrazione per un numero di miscele standard di soluzioni. Il metodo rifrattometrico viene utilizzato per l'analisi quantitativa di sistemi di soluzioni binari, ternari e vari complessi.

Riso. 3 Rifrattometro

Le soluzioni acquose di molti tensioattivi hanno proprietà speciali che le distinguono sia dalle vere soluzioni di sostanze a basso peso molecolare che dai sistemi colloidali. Una delle caratteristiche distintive delle soluzioni tensioattive è la possibilità della loro esistenza sia sotto forma di soluzioni molecolari che sotto forma di soluzioni micellari-colloidali.

CMC è la concentrazione alla quale, quando un tensioattivo viene aggiunto ad una soluzione, la concentrazione al confine di fase rimane costante, ma allo stesso tempo si verifica auto-organizzazione molecole di tensioattivo in una soluzione sfusa (formazione o aggregazione di micelle). Come risultato di tale aggregazione si forma la cosiddetta formazione di micelle. Un segno distintivo della formazione di micelle è la torbidità della soluzione tensioattiva. Le soluzioni acquose di tensioattivi, durante la micellizzazione, acquisiscono anche una tinta bluastra (colorazione gelatinosa) a causa rifrazione della luce micelle.

La transizione dallo stato molecolare allo stato micellare avviene, di regola, in un intervallo di concentrazioni abbastanza ristretto, limitato dalle cosiddette concentrazioni limite. La presenza di tali concentrazioni limite fu scoperta per la prima volta dallo scienziato svedese Ekval. Ha scoperto che a concentrazioni limite, molte proprietà delle soluzioni cambiano drasticamente. Queste concentrazioni limite si trovano al di sotto e al di sopra della CMC media; Solo a concentrazioni inferiori alla concentrazione limite minima le soluzioni di tensioattivi sono simili a vere e proprie soluzioni di sostanze a basso peso molecolare.

Metodi per determinare la CMC:

Fig. 1 - tensione superficiale (s) di soluzioni di sodio dodecil solfato a 25 o C

Fig. 2 - conducibilità elettrica equivalente (l) di soluzioni di bromuro di deciltrimetilammonio a 40 o C

Fig. 3 - conduttività elettrica specifica (k) di soluzioni di sodio decil solfato a 40 o C

Fig. 4 - viscosità (h/s) delle soluzioni di sodio dodecil solfato a 30 o C

Lo studio di qualsiasi proprietà delle soluzioni tensioattive in base alla sua concentrazione consente di determinare concentrazione media, in cui il sistema effettua una transizione allo stato colloidale. Ad oggi sono stati descritti più di cento metodi diversi per determinare la concentrazione critica di formazione delle micelle; Alcuni di essi, oltre alla QCM, consentono anche di ottenere ricche informazioni sulla struttura delle soluzioni, sulla dimensione e la forma delle micelle, sulla loro idratazione, ecc. Ci concentreremo solo sui metodi per determinare la CMC utilizzati più spesso.

Per determinare la CMC in base ai cambiamenti nella tensione superficiale delle soluzioni tensioattive, vengono spesso utilizzate metodi di massima pressione in una bolla di gas, Con talagmometro, strappare un anello o bilanciare un piatto, misurare il volume o la forma di una goccia pendente o sdraiata, pesare gocce, ecc. La determinazione della CMC con questi metodi si basa sulla cessazione delle variazioni della tensione superficiale della soluzione alla massima saturazione dello strato di adsorbimento all'interfaccia "acqua - aria", "idrocarburo - acqua", "soluzione - fase solida" . Oltre alla determinazione della CMC, questi metodi consentono di trovare il valore dell'adsorbimento limite, l'area minima per molecola nello strato di adsorbimento. Sulla base dei valori sperimentali dell'attività superficiale all'interfaccia soluzione-aria e delle aree massime per molecola in uno strato di adsorbimento saturo, è anche possibile determinare la lunghezza della catena poliossietilenica dei tensioattivi non ionici e la dimensione del radicale idrocarburico. La determinazione della CMC a varie temperature viene spesso utilizzata per calcolare le funzioni termodinamiche della micellizzazione.

La ricerca mostra che i risultati più accurati si ottengono misurando la tensione superficiale delle soluzioni tensioattive metodo di bilanciamento delle piastre. I risultati trovati sono riprodotti abbastanza bene metodo stalagmometrico. Durante l'utilizzo si ottengono dati meno accurati, ma abbastanza corretti metodo di strappo dell'anello. I risultati dei metodi puramente dinamici sono scarsamente riprodotti.

Nel determinare KKM metodo viscometrico i dati sperimentali sono solitamente espressi come dipendenza della ridotta viscosità dalla concentrazione delle soluzioni tensioattive. Il metodo viscometrico permette inoltre di determinare la presenza di concentrazioni limite di micellizzazione e l'idratazione delle micelle per viscosità intrinseca. Questo metodo è particolarmente conveniente per i tensioattivi non ionici poiché non hanno un effetto elettroviscoso.

Definizione di registratore di cassa mediante diffusione della luce basato sul fatto che quando si formano micelle in soluzioni tensioattive, la diffusione della luce da parte delle particelle aumenta bruscamente e aumenta la torbidità del sistema. La CMC è determinata da un brusco cambiamento nella torbidità della soluzione. Quando si misura la densità ottica o la diffusione della luce delle soluzioni tensioattive, si osserva spesso un cambiamento anomalo nella torbidità, soprattutto se il tensioattivo contiene alcune impurità. I dati di diffusione della luce vengono utilizzati per determinare la massa micellare, i numeri di aggregazione micellare e la forma della micella.

Definizione di registratore di cassa per diffusione effettuata misurando i coefficienti di diffusione, che sono legati sia alla dimensione delle micelle nelle soluzioni che alla loro forma e idratazione. Tipicamente, il valore CMC è determinato dall'intersezione di due sezioni lineari della dipendenza del coefficiente di diffusione dalla diluizione delle soluzioni. La determinazione del coefficiente di diffusione consente di calcolare l'idratazione delle micelle o la loro dimensione. Combinando le misurazioni del coefficiente di diffusione e del coefficiente di sedimentazione in un'ultracentrifuga, è possibile determinare la massa micellare. Se l'idratazione delle micelle viene misurata con un metodo indipendente, la forma delle micelle può essere determinata dal coefficiente di diffusione. L'osservazione della diffusione viene solitamente eseguita quando nelle soluzioni tensioattive viene introdotto un componente aggiuntivo - un'etichetta micellare, pertanto il metodo può fornire risultati distorti quando si determina la CMC se si verifica uno spostamento nell'equilibrio micellare; Recentemente, il coefficiente di diffusione è stato misurato utilizzando marcatori radioattivi su molecole di tensioattivo. Questo metodo non sposta l'equilibrio micellare e fornisce i risultati più accurati.

Definizione di registratore di cassa metodo rifrattometrico basato sulla variazione dell'indice di rifrazione delle soluzioni tensioattive durante la micellizzazione. Questo metodo è conveniente in quanto non richiede l'introduzione di componenti aggiuntivi o l'uso di un forte campo esterno, che può spostare l'equilibrio “micella-molecola”, e valuta le proprietà del sistema quasi in condizioni statiche. Richiede, tuttavia, un'attenta termostatazione e una determinazione accurata della concentrazione delle soluzioni, nonché la necessità di tenere conto del tempo dell'esperimento in relazione alla variazione dell'indice di rifrazione del vetro dovuta all'adsorbimento dei tensioattivi. Il metodo dà buoni risultati per tensioattivi non ionici con un basso grado di etossilazione.

La base della definizione di KKM metodo ultraacustico sta nel cambiamento nella natura del passaggio degli ultrasuoni attraverso la soluzione durante la formazione delle micelle. Quando si studiano i tensioattivi ionici, questo metodo è conveniente anche per soluzioni molto diluite. Le soluzioni di sostanze non ioniche sono più difficili da caratterizzare con questo metodo, soprattutto se il soluto ha un basso grado di etossilazione. Utilizzando il metodo ultraacustico è possibile determinare l'idratazione delle molecole di tensioattivo sia in micelle che in soluzioni diluite.

Esteso metodo conduttometrico limitato solo a soluzioni di sostanze ioniche. Oltre alla CMC, consente di determinare il grado di dissociazione delle molecole di tensioattivo nelle micelle, che è necessario conoscere per correggere le masse micellari trovate dalla diffusione della luce, nonché per introdurre una correzione per l'effetto elettroviscoso nel calcolo dell'idratazione e numeri associativi utilizzando metodi legati ai fenomeni di trasporto.

A volte vengono utilizzati metodi come questo come la risonanza magnetica nucleare O risonanza paramagnetica elettronica, che consentono, oltre alla QCM, di misurare la "durata" delle molecole nelle micelle, nonché la spettroscopia ultravioletta e infrarossa, che consentono di identificare la posizione delle molecole solubilizzate nelle micelle.

Gli studi polarografici, così come le misurazioni del pH delle soluzioni, sono spesso associati alla necessità di introdurre nel sistema un terzo componente, il che distorce naturalmente i risultati della determinazione della CMC. Metodi per la solubilizzazione del colorante, titolazione della solubilizzazione e cromatografia su carta, sfortunatamente, non sono sufficientemente accurati per misurare la CMC, ma consentono di giudicare i cambiamenti strutturali delle micelle in soluzioni relativamente concentrate.

Fattori che influenzano KKM

La CMC dipende da molti fattori, ma è determinata principalmente dalla struttura del radicale idrocarburico, dalla natura del gruppo polare, dall'aggiunta di varie sostanze alla soluzione e dalla temperatura.

La lunghezza del radicale idrocarburico R.

Per soluzioni acquose– nella serie omologica per omologhi vicini il rapporto CMC ≈ 3,2 ha il valore del coefficiente della regola di Duclos-Traube. Più R è alto, più l'energia del sistema diminuisce durante la formazione delle micelle, quindi, più lungo è il radicale idrocarburico, minore è la CMC.

La capacità di associarsi si manifesta nelle molecole di tensioattivo con R > 8-10 atomi di carbonio C. Ramificazione, insaturazione e ciclizzazione riducono la tendenza a MCO e CMC.

Per ambiente biologico a R, la solubilità e la CMC aumentano.

La CMC nelle soluzioni acquose dipende fortemente dalla lunghezza del radicale idrocarburico: nel processo di micellizzazione, la diminuzione dell'energia di Gibbs del sistema è tanto maggiore quanto più lunga è la catena idrocarburica del tensioattivo, cioè quanto più lungo è il radicale. più piccola è la CMC. Quelli. più lungo è il radicale idrocarburico di una molecola di tensioattivo, minori sono le concentrazioni in cui si ottiene il riempimento superficiale del monostrato (G ) e minore è la CMC.

Studi sulla micellizzazione hanno dimostrato che la formazione di associati di molecole tensioattive avviene anche nel caso di radicali idrocarburici costituiti da 4 - 7 atomi di carbonio. Tuttavia in tali composti la differenza tra la parte idrofila e quella idrofoba non è sufficientemente pronunciata (valore HLB elevato). A questo proposito, l'energia di aggregazione non è sufficiente per trattenere gli associati: vengono distrutti sotto l'influenza del movimento termico delle molecole d'acqua (mezzo). Le molecole di tensioattivo il cui radicale idrocarburico contiene 8-10 o più atomi di carbonio acquisiscono la capacità di formare micelle.

Carattere del gruppo polare.

Nelle soluzioni acquose di tensioattivi, i gruppi idrofili trattengono gli aggregati nell'acqua e ne regolano le dimensioni.

per ambienti acquatici in ambienti organici

RT lnKKM = a – bn

dove a è una costante che caratterizza l'energia di dissoluzione del gruppo funzionale (parti polari)

c è una costante che caratterizza l'energia di dissoluzione per un gruppo –CH 2 .

La natura del gruppo polare gioca un ruolo significativo nella MCO. La sua influenza si riflette nel coefficiente a, ma l'influenza della natura del gruppo polare è meno significativa della lunghezza del radicale.

A parità di R, la sostanza ha una CMC più grande, in cui il suo gruppo polare si dissocia meglio (presenza di gruppi ionogeni, solubilità del tensioattivo), quindi, a parità di radicale, CMC IPAV > CMC NIPAV.

La presenza di gruppi ionici aumenta la solubilità dei tensioattivi in acqua, quindi si guadagna meno energia per la transizione delle molecole ioniche in una micella rispetto alle molecole non ioniche. Pertanto, la CMC dei tensioattivi ionici è solitamente più elevata rispetto a quella dei tensioattivi non ionici, a parità di idrofobicità della molecola (il numero di atomi di carbonio nelle catene).

Effetto degli additivi di elettroliti e sostanze organiche polari.

L’introduzione di elettroliti nelle soluzioni IPAS e NIPAV provoca diversi effetti:

1) nelle soluzioni di IPAS Sel-ta ↓ KKM.

Il ruolo principale è svolto dalla concentrazione e dalla carica dei controioni. Gli ioni caricati con la stessa carica dello ione tensioattivo nel MC hanno poco effetto sul CMC.

La facilitazione dell'MCO è spiegata dalla compressione dello strato diffuso di controioni, dalla soppressione della dissociazione delle molecole di tensioattivo e dalla parziale disidratazione degli ioni tensioattivi.

Diminuendo la carica delle micelle si indebolisce la repulsione elettrostatica e si rende più facile per le nuove molecole attaccarsi alla micella.

L'aggiunta di elettrolita ha scarso effetto sul MCO NIPAV.

2) L'aggiunta di sostanze organiche a soluzioni acquose di tensioattivi influisce sulla CMC in diversi modi:

composti a basso peso molecolare (alcoli, acetone) KKM (se non c'è solubilizzazione)

composti a catena lunga ↓ CMC (aumento della stabilità della micella).

3). Effetto della temperatura T.

Esiste una diversa natura dell'influenza di T su IPAV e NIPAV.

Un aumento di T per le soluzioni IPAS migliora il movimento termico e previene l'aggregazione delle molecole, ma un movimento intenso riduce l'idratazione dei gruppi polari e promuove la loro associazione.

Molti tensioattivi con R elevato non formano soluzioni micellari a causa della scarsa solubilità. Tuttavia, con una variazione di T, la solubilità del tensioattivo può aumentare e viene rilevato MCO.

T, con gatto. La solubilità dell'IPAS aumenta a causa della formazione di MC, chiamato punto Krafft (solitamente 283-293 K).

T. Kraft non coincide con T PL TV. Tensioattivo, ma si trova sotto, perché nel gel rigonfio il tensioattivo è idratato e questo ne facilita lo scioglimento.

C, mol/l Tensioattivo + soluzione

R ast-mot MC+rr

Riso. 7.2. Diagramma di fase di una soluzione di tensioattivo colloidale vicino al punto Krafft

Per ottenere un tensioattivo con un valore di punto Craft basso:

a) introdurre ulteriori CH 3 - o sostituenti laterali;

b) introdurre una relazione insatura “=";

c) segmento polare (ossietilene) tra il gruppo ionico e la catena.

Al di sopra del punto della zattera K, gli MC IPAS si disintegrano in associati più piccoli: avviene la demicellizzazione.

(La formazione delle micelle avviene in un intervallo di temperature specifico per ciascun tensioattivo, le cui caratteristiche più importanti sono il punto Kraft e il punto di intorbidimento.

Punto di creazione- il limite inferiore di temperatura per la micellizzazione dei tensioattivi ionici, solitamente è 283 – 293 K; a temperature inferiori al punto Krafft la solubilità del tensioattivo è insufficiente per la formazione di micelle.

Punto di nuvola- il limite superiore della temperatura di micellizzazione dei tensioattivi non ionici, i suoi valori abituali sono 323 – 333 K; a temperature più elevate il sistema tensioattivo-solvente perde stabilità e si separa in due macrofasi.)

2) T nelle soluzioni NIPAV ↓ CCM dovuta alla disidratazione delle catene ossietileniche.

Nelle soluzioni NIPAV si osserva un punto di intorbidimento: il limite di temperatura superiore del NIPAV MCO (323-333 K, a temperature più elevate, il sistema perde stabilità e si separa in due fasi);

Termodinamica e meccanismo di formazione delle micelle (MCM)

(La vera solubilità di un tensioattivo è dovuta ad un aumento dell'entropia S durante la dissoluzione e, in misura minore, all'interazione con le molecole d'acqua.

Gli IPAS sono caratterizzati dalla dissociazione in acqua e il loro tasso di dissoluzione è significativo.

I NIPAS interagiscono debolmente con l'H 2 O, la loro solubilità è inferiore a parità di R. Più spesso ∆H>0, quindi solubilità a T.

La bassa solubilità dei tensioattivi si manifesta nell'attività superficiale “+” e con C - in un'associazione significativa di molecole di tensioattivo, che si trasforma in MCO.)

Consideriamo il meccanismo di dissoluzione del tensioattivo. Si compone di 2 fasi: transizione di fase e interazione con le molecole del solvente - solvatazione (acqua e idratazione):

∆Ý f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆Н sol. >

∆Н solvare.

∆ G= ∆Ý sciogliere . -T∆S sol.

Per IPAV :

∆Н solvare. di grandi dimensioni, ∆Н sol. 0 e ∆G dist.

Per NIPAV ∆Н sol. ≥0, quindi, a T la solubilità è dovuta alla componente entropica.

Il processo MCO è caratterizzato da ∆Н MCO. ∆ G MCO = ∆Ý MCO . -T∆S MCO.

Metodi per determinare la CMC

Basato sulla registrazione di un brusco cambiamento nelle proprietà fisico-chimiche delle soluzioni tensioattive in base alla loro concentrazione (torbidità τ, tensione superficiale σ, conduttività elettrica equivalente λ, pressione osmotica π, indice di rifrazione n).

Di solito c'è una rottura in queste curve, perché un ramo della curva corrisponde allo stato molecolare delle soluzioni; la seconda parte corrisponde allo stato colloidale.

I valori CMC per un dato sistema tensioattivo-solvente possono differire quando vengono determinati con l'uno o l'altro metodo sperimentale o quando si utilizza l'uno o l'altro metodo di elaborazione matematica dei dati sperimentali.

Tutti i metodi sperimentali per determinare la CMC (ne sono noti più di 70) sono divisi in due gruppi. Un gruppo comprende metodi che non richiedono l'introduzione di sostanze aggiuntive nel sistema tensioattivo-solvente. Questa è la costruzione delle isoterme della tensione superficiale  = f(C) oppure  = f(lnC); misura della conducibilità elettrica ( e ) della soluzione tensioattiva; studio delle proprietà ottiche - indice di rifrazione delle soluzioni, diffusione della luce; studio degli spettri di assorbimento e degli spettri NMR, ecc. La CMC è ben determinata quando si traccia la dipendenza della solubilità del tensioattivo dal valore di 1/T (temperatura inversa). Metodi semplici e affidabili di titolazione potenziometrica e assorbimento degli ultrasuoni, ecc.

Il secondo gruppo di metodi per la misurazione della CMC si basa sull'aggiunta di ulteriori sostanze alle soluzioni e sulla loro solubilizzazione (dissoluzione colloidale) in micelle di tensioattivo, che può essere registrata utilizzando metodi spettrali, fluorescenza, ESR, ecc. Di seguito una breve descrizione di alcuni metodi per determinare la CMC dal primo gruppo.

Riso. 7.2. Determinazione della CMC mediante il metodo conduttometrico (a sinistra).

Fig. 7.3 Determinazione della CMC mediante il metodo di misurazione della tensione superficiale

Per i tensioattivi ionici viene utilizzato il metodo conduttimetrico per la determinazione della CMC. Se non ci fosse micellizzazione in soluzioni acquose di tensioattivi ionici, ad esempio oleato di sodio o di potassio, allora, secondo l'equazione di Kohlrausch(), i punti sperimentali della dipendenza della conduttività elettrica equivalente dalla concentrazione C in coordinate  = f() si troverebbe lungo una linea retta (Fig. 7.2). Ciò avviene a basse concentrazioni di tensioattivi (10 -3 mol/l), a partire dalla CMC si formano micelle ioniche circondate da uno strato diffuso di controioni, l'andamento della dipendenza  = f() viene interrotto e si verifica una si osserva un attorcigliamento sulla linea.

Un altro metodo per determinare la CMC si basa sulla misurazione della tensione superficiale di soluzioni acquose di tensioattivi, che diminuisce con l'aumentare della concentrazione fino alla CMC, per poi rimanere pressoché costante. Questo metodo è applicabile sia ai tensioattivi ionici che a quelli non ionici. Per determinare la CMC, i dati sperimentali sulla dipendenza di  da C sono solitamente presentati in coordinate  = f(lnC) (Fig. 7.3).

Le isoterme σ=f(C) differiscono dalle isoterme delle vere soluzioni tensioattive per un ↓σ più netto con C e la presenza di una rottura nella regione delle basse concentrazioni (circa 10 -3 – 10 -6 mol/l), al di sopra della quale σ rimane costante. Questo punto CMC si rivela più nettamente sull'isoterma σ=f ln(C) secondo

Dσ= Σ Γ i dμ i, per un dato componente μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i

= - Γ io = - Γ io RT

Il grafico della dipendenza dell'indice di rifrazione n dalla concentrazione della soluzione tensioattiva è una linea spezzata di due segmenti che si intersecano nel punto CMC (Fig. 7.4). Da questa dipendenza è possibile determinare la CMC dei tensioattivi in mezzi acquosi e non acquosi.

Nella regione CMC, la vera soluzione (molecolare) si trasforma in una soluzione colloidale e la diffusione della luce del sistema aumenta notevolmente (tutti potrebbero osservare la diffusione della luce sulle particelle di polvere sospese nell'aria). Per determinare la CMC con il metodo della diffusione della luce, si misura la densità ottica del sistema D in funzione della concentrazione del tensioattivo (Fig. 7.5), la CMC si trova dal grafico D = f(C).

Riso. 7.4. Determinazione della CMC misurando l'indice di rifrazione n.

Riso. 7.5. Determinazione della CMC mediante il metodo della diffusione della luce (a destra).

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